Magnetita (Fe 3 O 4 ): Una estructura inorgánica con multiples aplicaciones en catálisis heterogénea / Magnetite (Fe 3 O 4 ): An inorganic structure with many applications for heterogeneous catalysis / Magnetita (Fe 3 O 4 ): Uma estrutura inorgânica com múltiplas aplicações em catálise heterogénea

Resumen Se describió la intervención del mineral magnetita como catalizador o como soporte catalitico, un material inorgánico con una estructura de espinela inversa (FeFe204), en el desarrollo de un número importante de reacciones quimicas de interes cientifico, tecnológico y ambiental. Debido a la necesidad actual de generar procesos quimicos eficientes y favorables ambientalmente, la magnetita se ha convertido en un material promisorio en los contextos de la quimica verde, la quimica fina y la catálisis heterogénea. Este óxido de hierro se ha estudiado en diversas reacciones: catalizador másico, soporte catalitico de metales y de óxidos metálicos, núcleo de catalizadores tipo core-shell, o modificado mediante el anclaje de organocatalizadores y complejos metálicos. Se discute el desempeno catalitico de estos sistemas basados en magnetita, en reacciones de catálisis asimetrica, ambiental, ácido-base, de óxido-reducción, de sintesis multicomponente y de acoplamiento C-C. Particularmente, dichos catalizadores han mostrado enorme importancia en ciertas reacciones de tipo Sonogashira, Sonogashira-Hagihara, Mannich, Ullman, Knoevenagel, Suzuki-Miyaura y Fenton heterogénea, entre otras. Finalmente, se detallaron algunos usos tecnológicos de la magnetita en el contexto nacional (Colombia) y se intentó localizar geográficamente los depósitos importantes.

Abstract This manuscript contains a review on the mediation of magnetite, an inorganic material with an inverse spinel structure (FeFe204), being used as either catalyst or catalytic support in many chemical reactions of scientific, technological and environmental interest. Because of current awareness on the efficient and environmentally friendly chemical processes, magnetite has become as a promising material in contexts such as green chemistry, fine chemistry, and heterogeneous catalysis. This iron oxide has been used in several reactions as bulk catalyst, catalytic support of either metals or metal oxides, core in catalysts type core-shell, or as solid modified by grafting with organocatalysts and metal complexes. The catalytic performance of these systems has been described in some chemical processes such as: asymmetric catalysis, environmental catalysis, acid-base catalysis, redox reactions, multicomponent synthesis reactions, and those of C-C coupling. Particularly, these catalysts have shown large importance in a variety of reactions: Sonogashira, Sonogashira-Hagihara, Mannich, Ullman, Knoevenagel, Suzuki-Miyaura, and the Fenton heterogeneous reaction, among others. Finally, some technological uses of magnetite in the national context (Colombia) are detailed, and localizing geographically the most important deposits of this mineral in the Colombian region was intended.

Resumo Foi descrita uma intervenção da mineral magnetita, um material inorgânico com estrutura de espinela inversa (FeFe204), como catalisador ou como suporte catalitico no desenvolvimento de um número importante de reações quimicas de interesse cientifico, tecnológico e ambiental. Devido à necessidade atual de gerar processos quimicos eficientes e favoráveis ambientalmente, a magnetita surge como um material promissório nos contextos da quimica verde, da quimica fina e da catálise heterogénea. Este óxido de ferro e objeto de estudo em diversas reações: catalizador mássico, suporte catalitico de metais e de óxidos metálicos, núcleo de catalizadores tipo core-shell, ou modificado mediante a ancoragem de organocatalizadores e complexos metálicos. E descrito o desempenho catalitico deste tipo de sistemas em algumas reacóes de catálise assimetrica, ambiental, ácido-base, de óxido-redução, de sintese multicomponente y de acoplamento C-C. Particularmente, ditos catalisadores tem mostrado enorme importáncia em certas reações do tipo Sonogashira, Sonogashira-Hagihara, Mannich, Ullman, Knoevenagel, Suzuki-Miyaura e a reação Fenton heterogénea, entre outras. Finalmente, são detalhados alguns usos tecnológicos da magnetita no contexto nacional (Colômbia) e realiza-se um esforço por localizar geograficamente os depósitos mais importantes do mineral no território colombiano.

Síntesis y caracterización de bentonita modificada con especies de TiO2 y Fe-TiO2 obtenidas del mineral ilmenita / Synthesis and characterization of modified-bentonite with TiO2 and Fe-TiO2 species obtained from ilmenite / Síntese e caracterização de bentonita modificada com espécies de TiO2 e Fe-TiO2 obtidas do mineral ilmenita

Se sintetizó una serie de sólidosnanoestructurados obtenidos de laintercalación de nanopartículas de TiO2y Fe-TiO2 en los espacios interlaminaresde un mineral de arcilla esmectítico. Losnuevos materiales se prepararon mediantela modificación simultánea de dos mineralesnaturales: bentonita e ilmenita. Los materialesobtenidos se caracterizaron por fluorescenciade rayos X (FRX), espectroscopia infrarroja(IR), difracción de rayos X (DRX),microscopia electrónica de barrido (SEM)y sortometría de nitrógeno. Los resultadosdel análisis químico (FRX) confirmaronclaramente la incorporación de titanio y dehierro en los materiales sintetizados. Losanálisis por DRX, SEM y sortometría denitrógeno verificaron la modificación delmineral de arcilla por incorporación deespecies de dióxido de titanio y la generaciónde estructuras mesoporosas delaminadas oexfoliadas con incremento en los valores deárea superficial y porosidad controlada.

A set of nanostructured porous solids was synthesized by intercalation of TiO2 and Fe- TiO2 into the interlayer sites of a smectite clay mineral. The new materials were prepared through simultaneous modification of two natural minerals: bentonite and ilmenite. Synthesized materials were characterized by X-ray fluorescence (XRF), infrared spectroscopy (IR), X-ray powder diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM) and N2-adsorption technique. Results of chemical analysis (XRF) clearly confirmed the incorporation of titanium and iron in the synthesized materials. Modification of clay mineral by incorporation of titanium dioxide species was verified by XRD, SEM and N2- adsorption analyses, showing the formation of mesoporous delaminated structures with increased surface areas and controlled porosity.

Uma serie de sólidos nanoestruturadosforam sintetizados, obtidos pela intercalaçãode nanopartículas de TiO2 e Fe-TiO2 nosespaços interlaminares de um mineralde argila esmectítica. Os novos materiaisforam preparados mediante a modificaçãosimultânea de dois minerais naturais:uma bentonita e uma ilmenita. Osmateriais obtidos foram caracterizadospor fluorescência de raios X (FRX),espectroscopia infra-vermelho (IR), difraçãode raios X (DRX), microscopia eletrônica devarredura (SEM) e sortometria de nitrogênio.Os resultados da análise química (FRX)confirmaram claramente a incorporação detitânio e de ferro nos materiais sintetizados.A análise por DRX, SEM e sortometriade nitrogênio verificaram a modificaçãodo mineral de argila por incorporação deespécies de dióxido de titânio, demonstrandoa geração de estruturas mesoporosasdelaminadas ou esfoliadas com incrementonos valores de área superficial e porosidade controlada.

Síntesis de matrriales microcompuestos de poliailina/arcilla: caracterización y evaluación de su actividad como agentes anticorrosioos / Synthesi of polyyanilineclay microcomposite materials: characterizationn and assessment of its activity as anticorrosive agetss / Síntese d materiiais micro-compostos de polianilina/argila: caracterização e avaliação da sua atividade como agentes anti-corossivos

En el presente trabajo se realiza la síntesis de materiales “microcompuestos” a partir de polianilina en su forma esmeraldina base y dos montmorillonitas colombianas. Las arcillas naturales fueron sometidas a intercambio catiónico con una sal de amonio cuaternaria para obtener arcillas organofílicas que posteriormente fueron modificadas con polianilina mediante polimerización oxidativa in situ. La caracterización de los sólidos mediante espectroscopía infrarroja (FT-IR), difracción de rayos X (DRX), SEM y DSC evidencia la síntesis exitosa de los materiales mediante intercalación o delaminación de los minerales de arcilla. Los sólidos sintetizados se evaluaron como agentes anticorrosivos mediante mediciones electroquímicas de potencial de corrosión, resistencia de polarización y corriente de corrosión sobre electrodos de acero cold-rolled 1020 (AISI-SAE). Se encontró que los microcompuestos sintetizados brindan protección a la superficie del acero contra los agentes corrosivos, obteniendo diferencias significativas entre los materiales microcompuestos de polianilina/ arcilla, sin que éstos superen el potencial anticorrosivo de la polianilina en su forma esmeraldina base pura.

In the present work microcomposites-materials from polyaniline as emeraldine- base and two Colombian montmorillonites were synthesized. The natural clays were subjected to cationic exchange with an ammonium quaternary salt in order to obtain organophilic clays to be modified with polyaniline by an “in situ” oxidative polymerization. Characterization by infrared spectroscopy (FT-IR), X-ray diffraction analysis (XRD), SEM and DSC reveals the successful synthesis of materials by means of intercalation or delamination of the clay minerals. The synthesized solids were assessed as anticorrosive agents by electrochemical measurements of corrosion potential, polarization resistance and corrosion current on electrodes of cold-rolled 1020 (AISI-SAE) steel. It was found that the synthesized microcomposites provide protection to the surface of steel against corrosive agents, obtaining in this way important difference between the microcomposites materials of polyaniline/ clay, without they can surpass the anticorrosive potential of the polyaniline in the pure emeraldine-base form.

No presente trabalho realizou-se a síntese de materiais “micro-compostos” a partir de polianilina em sua forma esmeraldina base e duas montmorillonitas colombianas. As argilas naturais foram submetidas a intercâmbio catiónico com uma sal da amônia quaternaria para obter argilas organofílicas que foram modificadas posteriormente com polianilina mediante polimerização oxidativa “in situ”. A caracterização dos sólidos mediante espectroscopia de absorção na região de infravermelho (FT-IR), difração de raios X (DRX), microscopia eletrônica de varredura (SEM) e DSC evidência a síntese exitosa dos materiais mediante intercalação ou elaminação dos minerais da argila. Os sólidos sintetizados foram avaliados como agentes anti-corrosivos mediante medidas eletroquímicas do potencial da corrosão, resistência do polarização e corrente da corrosão sobre elétrodos de aço cold-rolled 1020 (AISI-SAE). Encontrou-se que os micro-compostos sintetizados oferecem proteção à superfície do aço contra os agentes corrosivos, obtendo-se diferenças importantes entre os materiais micro-compostos de polianilina/ argila, sem que estes superem o potencial anti-corrosivo da polianilina em sua forma esmeraldina base pura.

CARACTERIZACIÓN TÉRMICA Y ESPECTROSCÓPICA DE ARCILLAS PILARIZADAS CON SOLUCIONES POLIHIDROXOCATIÓNICAS DE Al, Ce, Fe / THERMAL AND SPECTROSCOPIC CHARACTERIZATION OF CLAYS PILLARED WITH Al, Ce, Fe POLYHYDROXOCATIONIC SOLUTIONS / CARACTERIZAÇÃO TÉRMICA E ESPECTROSCÓPICA DE ARGILAS PILARIZADAS COM SOLUÇÕES POLIHIDROXOCATIÔNICAS DE Al, Ce, Fe

Este trabajo presenta la caracterización por espectroscopía infrarroja (IR), análisis termogravimétrico (TGA), análisis térmico diferencial (DTA) y espectroscopía de resonancia magnética nuclear (RMN de 29Si y RMN de 27Al) de un conjunto de arcillas pilarizadas con soluciones polihidroxocatiónicas de Al, Al-Fe, Al-Ce o Al-Ce-Fe. Los análisis de TGADTA indican un efecto térmico favorable (mayor estabilidad térmica) con la adición de Ce, Fe o Ce-Fe. Los resultados de IR y deRMNde 29Si revelan una probable formación de enlace entre el pilar de alúmina y la capa tetraédrica de SiO4 de la arcilla, mientras que la RMN de 27Al no muestra evidencias de reemplazo isomórfico de Fe o Ce en los pilares de alúmina incorporados. Igualmente y por IR, no se observan diferencias estructurales entre los sólidos pilarizados con Al y los pilarizados con Al-Ce, lo cual indica que el cerio posiblemente se incorpora de manera independiente al pilar de alúmina.

This work shows the characterization by IR spectroscopy, thermogravimetric analysis (TGA), differential thermal analysis (DTA) and nuclear magnetic resonance spectroscopy (29SiNMRand 27Al NMR) of a set of pillared clays synthesized with Al, Al-Fe, Al-Ce or Al-Ce-Fe polyhydroxocationic solutions. TGADTA analyses indicate a favorable thermal effect (higher thermal stability) when Ce, Fe or Ce-Fe are added. IR and 29Si NMR results reveal a probable formation of a bond between the alumina pillar and the clay (SiO4)-tetrahedral sheet, whereas the 27Al NMR does not evidence any isomorphous substitution of iron or cerium in the alumina pillars. Moreover, by IR spectroscopy was not observed any structural difference between solids pillared with Al and those pillared with Al-Ce, showing that cerium is possibly incorporated in an independent way to the alumina pillar.

Esse trabalho apresenta a caracterização mediante espectroscopia de absorção na região de infravermelho (IV), análise térmica (TGA/DTA) e espectrometria de ressonância magnética nuclear (RMN de 29Si yRMNde 27Al) de um conjunto de argilas pilarizadas com soluções polihidroxocatiônicas de Al, Al-Fe, Al-Ce o Al-Ce-Fe. As análises de TGA-DTA indicam um efeito térmico favorável (maior estabilidade térmica) com adição de Ce, Fe o Ce-Fe. Os resultados de IV e de RMN de 29Si revelam uma provável formação de ligação entre o pilar de alumina e a camada tetraédrica de SiO4 da argila, entretanto que RMN de 27Al não apresenta evidencias de substituição isomórfica de Fe ou Ce nos pilares de alumina incorporados. Além de mais, mediante IV não se observam diferencias estruturais entre os sólidos pilarizados com Al e os pilarizados com Al-Ce, indicando que o cério possivelmente incorpora-se de maneira diferente ao pilar de alumina.

Evaluación del ffecto de la impregnación de plaino sobre las características ssuperficiales y estructurales de una zeolita y / Evauation of thee platinum impregnaion effect on the surface and sstructure features of a zeolite y / Avaliação do efeito da impregnação da platina sore as características superficiiais e estruturais de uma zeolita y

El presente artículo muestra la evaluación de los cambios texturales, superficiales y estructurales en una zeolita Y empleada en la síntesis de sólidos a base de platino soportado. Las características estructurales se analizaron mediante difracción de rayos X (DRX), y las propiedades texturales y morfológicas mediante fisiadsorción de nitrógeno a 77K y microscopía electrónica de barrido (SEM). Adicionalmente, se determinó la dimensión fractal y la distribución de potenciales de adsorción para todos los sólidos. Los resultados muestran que el proceso de síntesis induce la formación de microporosidad en los sólidos, conservando la estructura de la zeolita y sin ocasionar alteraciones topográficas o energéticas importantes sobre la superficie del soporte.

The present paper shows the evaluation of texture, surface and structure changes on a zeolite Y employed in the synthesis of solids based on supported platinum. The structure features were analyzed by X-ray diffraction (XRD) whereas the texture and morphologic properties were studied from nitrogen adsorption isotherms (77K) and scanning electron microscopy (SEM). In addition, fractal dimension and adsorption potential distribution were determinedall solids. The results show that the synthesis process induces the microporosity formation, maintaining the zeolite structure and without important topographic or energetic alterations on the surface.

O presente artigo mostra a avaliação das mudanças texturais, superficiais e estruturais em uma zeolita Y empregada na síntese de sólidos na base de platina suportada. As características estruturais foram analisadas mediante difração de raios X (DRX) e as propriedades texturais e morfológicas mediante fisiadsorção de nitrogênio a 77K e microscopia eletrônico de varredura (SEM). Adicionalmente se determinou a dimensão fractal e a distribuição dos potenciais de adsorção para todos os sólidos. Os resultados mostram que o processo da síntese induz a formação da microporosidade, conservando a estrutura da zeolita sem causar alterações topográficas ou energéticas importantes sobre a superfície de suporte.

Caracterizacióneestructural y textural de una bentonita Colombiana / Structural an teextural characterization of a Colombian bentonite / Caracterizaço esstrutural e textural de uma bentonita Colômbiana

En el presente trabajo se caracteriza una arcilla-bentonita colombiana (Valle del Cauca), mediante difracción de rayos X, técnicas espectroscópicas (IR, RMN y EPR) y análisis textural. Los resultados indican que el componente principal en este material natural es una esmectita dioctaédrica (aluminosa). Igualmente, los resultados de RMN de 29Si y de 27Al revelan la substitución isomórfica de Al3+ por Si4+ en la capa tetraédrica. El estudio de EPR evidencia la presencia de hierro (III) ocupando posiciones en la capa octaédrica del mineral de arcilla y formando nanoclusters, posiblemente de óxidos u oxihidróxidos. El análisis textural indica que el material es predominantemente mesoporoso.

In the present work a Colombian bentonite (from Valle del Cauca) was characterized by X-ray diffraction, spectroscopic techniques (IR, NMR and EPR) and textural analysis. The results indicate that dioctahedral (aluminian) smectite is the principal component in the natural material. In addition, both 29Si NMR and 27Al NMR analysis reveal the isomorphous substitution of Al3+ by Si4+ in the tetrahedral sheet. The EPR study shows iron (III) in octahedral sheet positions of the clay mineral besides “nanoclusters” probably in oxides or oxyhydroxides form. The textural analysis indicates that the bentonite is predominantly a mesoporous material.

No presente trabalho caracterizou-se uma argila-bentonita colômbiana (Vale do Cauca), mediante difração de raios X, técnicas espectroscópicas (IV, RMN e EPR) e análise textural. Os resultados indicam que o composto principal neste material natural é uma esmectita dioctaédrica (aluminous). Também os resultados de RMN de 29Si e de 27Al revelam a substituição isomórfica de Al3+ por Si4+ na camada tetraédrica. O estudo de EPR evidência a presença de Ferro (III) ocupando posições na camada octaédrica do mineral de argila e formando nanoclusters, possivelmente de óxidos ou oxihidróxidos. A análise textural indica que o material é predominantemente mesoporoso.