ABSTRACT
Abstract The synthesis of new terpyridine (Tpy) derivatives has been subject of extensive research due to its potential as functional materials for solar energy conversion, among other applications. In this contribution, the 4-([2,2':6',2"-terpyndm]-4'-yl)phenol (TpyOH) was synthesized, characterized and studied through several methods, including X-ray crystallography and computational approaches. Single crystal X-ray structure analysis shows that TpyOH is essentially planar, with dihedral angles of about 5.03° between the central pyridinyl and the phenolic ring, and also 6.05 and 12.2° in the terpyridine moiety. In the crystal, molecules are linked by intermolecular hydrogen bonds and through П- П stacking interactions. Using a time dependent density functional theory approach and taking into account bulk solvent effects, the absorption and fluorescence spectra of TpyOH were investigated and compared. The TD-DFT S0→Sn and S1 →S0 transition energies are in good agreement with experimental results. The frontier molecular orbitals analysis showed that the low-energy absorption band has an intraligand charge transfer character (ICT), while the high-energy band is a common feature of П- П* transitions of the Tpy moiety. The S1→S0 emission transition also has an ICT character, with a 90% contribution from the HOMO→LUMO transitions.
Resumen La síntesis de derivados terpiridinicos (Tpy) se ha investigado ampliamente debido a su potencial para la conversión de energía solar En este artículo se sintetizó y caracterizó el 4-([2,2':6',2"-terpiridin]-4'-il)fenol (TpyOH), a través de varias metodologías como la cristalografía de rayos X y herramientas computacionales. El análisis de rayos X de monocristal mostró que el TpyOH es plano, con ángulos diedros de 5,03° entre el piridinilo central y el anillo fenólico, con presencia de ángulos de 6,05 y 12,2° en la porción terpiridínica. En el cristal, las moléculas están unidas por enlaces de hidrógeno intermoleculares y mediante interacciones de apilamiento n-n. Utilizando cálculos DFT dependientes del tiempo (TD-DFT) y teniendo en cuenta el efecto de los disolventes, se investigaron y compararon los espectros de absorción y fluorescencia de TpyOH. Las energías de transición TD-DFT de S0→Sn y S1→S0 concuerdan con los resultados experimentales. El análisis de orbitales moleculares de frontera mostró que la banda de absorción de baja energía corresponde a transferencia de carga intraligando (ICT); mientras que la banda de alta energía es común en las transiciones П-П* del resto Tpy. La emisión debido a la transición S1→S0 corresponde a ICT, con una contribución del 90% proveniente de transiciones HOMO→LUMO.
Resumo A síntese de derivados de terpiridina (Tpy) tem sido estudada devido ao seu potencial para a conversão de energia solar. Nesta contribuição, o 4-([2,2':6',2"- terpindina]-4'-il) fenol (TpyOH) foi sintetizado, caracterizado e estudado por vários métodos A análise de estrutura de raios X de cristal único mostra que o TpyOH é plano, com Ångulos diedros de 5,03 ° entre o piridinilo central e o anel fenólico, e também 6,05 e 12,2 ° na porção de terpiridina No cristal, as moléculas são ligadas por ligações intermoleculares de hidrogênio e através de interações de empilhamento n-n. Usando uma abordagem da teoria funcional da densidade dependente do tempo e levando em consideração os efeitos do solvente em massa, foram investigados e comparados os espectros de absorção e fluorescência do TpyOH As energias de transição TD-DFT S0→Sn e S1→S0 estão de acordo com os resultados experimentais A análise de orbitários moleculares de fronteira mostrou que a banda de absorção de baixa energia possui um caráter de transferência de carga intraligando (TIC), enquanto a banda de alta energia é uma característica comum das transições П-П* da fração Tpy. A transição de emissão S1→S0 também tem um caráter TIC, com uma contribuição de 90% das transições HOMO→LUMO.
ABSTRACT
Resumen Se describió la intervención del mineral magnetita como catalizador o como soporte catalitico, un material inorgánico con una estructura de espinela inversa (FeFe204), en el desarrollo de un número importante de reacciones quimicas de interes cientifico, tecnológico y ambiental. Debido a la necesidad actual de generar procesos quimicos eficientes y favorables ambientalmente, la magnetita se ha convertido en un material promisorio en los contextos de la quimica verde, la quimica fina y la catálisis heterogénea. Este óxido de hierro se ha estudiado en diversas reacciones: catalizador másico, soporte catalitico de metales y de óxidos metálicos, núcleo de catalizadores tipo core-shell, o modificado mediante el anclaje de organocatalizadores y complejos metálicos. Se discute el desempeno catalitico de estos sistemas basados en magnetita, en reacciones de catálisis asimetrica, ambiental, ácido-base, de óxido-reducción, de sintesis multicomponente y de acoplamiento C-C. Particularmente, dichos catalizadores han mostrado enorme importancia en ciertas reacciones de tipo Sonogashira, Sonogashira-Hagihara, Mannich, Ullman, Knoevenagel, Suzuki-Miyaura y Fenton heterogénea, entre otras. Finalmente, se detallaron algunos usos tecnológicos de la magnetita en el contexto nacional (Colombia) y se intentó localizar geográficamente los depósitos importantes.
Abstract This manuscript contains a review on the mediation of magnetite, an inorganic material with an inverse spinel structure (FeFe204), being used as either catalyst or catalytic support in many chemical reactions of scientific, technological and environmental interest. Because of current awareness on the efficient and environmentally friendly chemical processes, magnetite has become as a promising material in contexts such as green chemistry, fine chemistry, and heterogeneous catalysis. This iron oxide has been used in several reactions as bulk catalyst, catalytic support of either metals or metal oxides, core in catalysts type core-shell, or as solid modified by grafting with organocatalysts and metal complexes. The catalytic performance of these systems has been described in some chemical processes such as: asymmetric catalysis, environmental catalysis, acid-base catalysis, redox reactions, multicomponent synthesis reactions, and those of C-C coupling. Particularly, these catalysts have shown large importance in a variety of reactions: Sonogashira, Sonogashira-Hagihara, Mannich, Ullman, Knoevenagel, Suzuki-Miyaura, and the Fenton heterogeneous reaction, among others. Finally, some technological uses of magnetite in the national context (Colombia) are detailed, and localizing geographically the most important deposits of this mineral in the Colombian region was intended.
Resumo Foi descrita uma intervenção da mineral magnetita, um material inorgânico com estrutura de espinela inversa (FeFe204), como catalisador ou como suporte catalitico no desenvolvimento de um número importante de reações quimicas de interesse cientifico, tecnológico e ambiental. Devido à necessidade atual de gerar processos quimicos eficientes e favoráveis ambientalmente, a magnetita surge como um material promissório nos contextos da quimica verde, da quimica fina e da catálise heterogénea. Este óxido de ferro e objeto de estudo em diversas reações: catalizador mássico, suporte catalitico de metais e de óxidos metálicos, núcleo de catalizadores tipo core-shell, ou modificado mediante a ancoragem de organocatalizadores e complexos metálicos. E descrito o desempenho catalitico deste tipo de sistemas em algumas reacóes de catálise assimetrica, ambiental, ácido-base, de óxido-redução, de sintese multicomponente y de acoplamento C-C. Particularmente, ditos catalisadores tem mostrado enorme importáncia em certas reações do tipo Sonogashira, Sonogashira-Hagihara, Mannich, Ullman, Knoevenagel, Suzuki-Miyaura e a reação Fenton heterogénea, entre outras. Finalmente, são detalhados alguns usos tecnológicos da magnetita no contexto nacional (Colômbia) e realiza-se um esforço por localizar geograficamente os depósitos mais importantes do mineral no território colombiano.
ABSTRACT
A simple, convenient and environmentally friendly one-pot procedure for the synthesis of 1,8-dioxo-octahydroxanthenes by the reaction of dimedone and aromatic aldehydes in aqueous citric acid is described. In this green synthetic protocol promoted by the reaction media, the use of any other catalysts and hazardous organic solvents are avoided, making the work up procedure greener and easier. The isolation of the products, obtained in good yields, is readily performed by filtration and crystallization from ethanol when required and the aqueous acidic media can be easily recycled and reused several times without significant loss of catalytic activity.
En esta contribución se describe un procedimiento one-pot simple, conveniente y medioambientalmente amigable para la síntesis de 1,8-dioxo-octahidroxantenos por la reacción de dimedona y aldehídos aromáticos en ácido cítrico acuoso. En este protocolo de síntesis "verde" promovido por el medio de reacción, el uso de otros catalizadores y solventes orgánicos peligrosos es eliminado, haciendo el tratamiento final de la reacción más fácil y "verde". El aislamiento de los productos, obtenidos en buenos rendimientos, se lleva a cabo mediante filtración y recristalización en etanol cuando es necesario, y el medio acuoso ácido puede ser reciclado y reutilizado varias veces sin pérdida significativa de la actividad catalítica.
É descrito um procedimento simples, conveniente, e ambientalmente amigável para a síntese de 1,8-dioxo-octaidroxantenes pela reação de dimedona e aldeídos aromáticos em ácido cítrico aquoso em uma só etapa. Em este protocolo de síntese verde, promovido pelo meio de reação, a utilização de algum outro catalisador e solvente orgânico perigoso é evitada, fazendo o procedimento mais fácil e mais "verde". O isolamento dos produtos, obtidos em grande rendimento, é feito por meio de filtração e cristalização a partir de etanol quando é requerido e o meio aquoso ácido pode ser facilmente recuperado e reutilizado várias vezes sem perder significativamente sua atividade catalítica.