Aplicação do dióxido de titânio como fotocatalisador na degradação do diuron: avaliação das variáveis operacionais e estudo mecanístico / Application of titanium dioxide as photocatalyst in diuron degradation: operational variables evaluation and mechanistic study

RESUMO O diuron (DI) é um herbicida utilizado em culturas agrícolas para o controle de ervas daninhas que podem causar desde irritações na pele até problemas cancerígenos. Neste estudo, a fotocatálise heterogênea foi utilizada para a degradação do DI aplicando o dióxido de titânio (TiO2) como catalisador em um reator em batelada. Planejamentos experimentais foram realizados a fim de avaliar a influência do pH, da concentração do catalisador e do substrato, e de maximizar a degradação do DI. Depois de 3 horas de reação, foi possível observar que o pH foi a variável com maior influência na degradação do herbicida utilizando o TiO2 como catalisador. Com o estudo mecanístico foi possível propor que a degradação desse herbicida é realizada pelos radicais hidroxilas gerados da redução do O2. O modelo estatístico realizado neste estudo pode ser aplicado para o aprimoramento do processo de tratamento de efluentes industriais e agrícolas utilizando a fotocatálise heterogênea.

ABSTRACT Diuron (DI) is a herbicide used in agricultural fields for weed control that can cause skin irritations and carcinogenic problems. In this study, heterogeneous photocatalysis was used for the degradation of the DI applying TiO2 as catalysts in a batch reactor. Experimental designs were performed to evaluate the influence of pH, catalyst concentration and substrate, also to maximize DI degradation results. After 3 hours of reaction, it was possible to observe that pH was the variable with the significant influence on the degradation of the DI using TiO2 as a catalyst. With the mechanistic study it was possible to propose that the degradation of this herbicide is carried out by the hydroxyl radicals generated from the O2 reduction. The statistical models performed in this study can be applied to improve the process of treatment of industrial and agricultural effluents using heterogeneous photocatalysis.

Physiological quality of bean seeds after application of desiccant herbicides / Qualidade fisiológica de sementes de feijão após aplicação de herbicidas dessecantes

ABSTRACT: The application of desiccant herbicides in the bean crop is fundamental in the production of quality seeds, since it anticipates the harvesting season, which makes it possible to obtain seeds in the period of physiological maturation, when they are reported with maximum accumulation of dry matter, high vigor levels and germination percentage. However, there is little information about the ideal application time of these products to obtain beans of high physiological quality. Therefore, the objective of this study was to evaluate the physiological quality of bean seeds after application of desiccant herbicides at different times in preharvest. The experimental design was a randomized complete block design in a 2x3+1 factorial scheme, with four replications. Desiccant herbicides paraquat (400g ha-1) and paraquat + diuron (200 + 400g ha-1) were applied in three phenological stages (R8, R8/R9 and R9), plus one control (without herbicide application). Yield (Kg ha-1), mass of one thousand seeds (g), germination (%) and seed vigor were evaluated through tests of accelerated aging, electrical conductivity and primary root length. Application of paraquat molecule at the R8 stage and the paraquat + diuron mixture at the R8/R9 stage reduced the viability and vigor of the bean seeds, and compromised yield. Applications of the paraquat herbicide at the R8/R9 and R9 stages or of the mixture (paraquat + diuron) at the R9 stage preserved the physiological quality of the seeds without;however, affecting yield.

RESUMO: A aplicação de herbicidas dessecantes na cultura do feijoeiro é fundamental na produção de sementes de qualidade porque antecipa a época de colheita, o que possibilita a obtenção de sementes no período de maturação fisiológica, quando se encontram com máximo acúmulo de matéria seca, elevados níveis de vigor e alta porcentagem de germinação. Todavia, são escassas as informações acerca da época ideal de aplicação desses produtos na obtenção de sementes de feijão de alta qualidade fisiológica. Por essa razão, objetivou-se avaliar a qualidade fisiológica de sementes de feijão após aplicações de herbicidas dessecantes em diferentes épocas na pré-colheita. O delineamento experimental utilizado foi o de blocos casualizados dispostos em esquema fatorial 2x3+1, com quatro repetições. A aplicação dos herbicidas dessecantes paraquat (400g ha-1) e paraquat + diuron (200+400g ha-1) foi realizada em três estádios fenológicos (R8, R8/R9 e R9), mais uma testemunha (sem aplicação do herbicida). Avaliou-se a produtividade (Kg ha-1), a massa de mil sementes (g), a germinação (%) e o vigor das sementes por meio dos testes de envelhecimento acelerado, condutividade elétrica e comprimento da raiz primária. A aplicação da molécula de paraquat no estádio R8 e da mistura paraquat + diuron no estágio R8/R9 reduziu a viabilidade e o vigor das sementes de feijão, além disso comprometeu a produtividade. Aplicações dos herbicidas paraquat nos estádios R8/R9 e R9 ou da mistura (paraquat + diuron) no estádio R9 preservaram a qualidade fisiológica das sementes, sem, entretanto, afetar a produtividade.

Predição da performance de carvão ativado granular para remoção de herbicidas com ensaios em coluna de escala reduzida / Prediction of granular activated carbon performance in removing herbicides with rapid small-scale column tests

RESUMO: Na região de Ribeirão Preto está localizado um dos polos produtores da cana-de-açúcar, com vasta área cultivada e uso intensivo de herbicidas, tais como o diuron e a hexazinona, os quais possuem elevado potencial de contaminação em águas superficiais e subterrâneas. Diversas tecnologias podem ser utilizadas para remover esses microcontaminantes da água, em função de, neste caso, não ser eficiente a técnica de tratamento em ciclo completo (ou convencional). Neste trabalho, estudou-se o desempenho do carvão ativado granular na remoção destes herbicidas. A água de estudo foi preparada em laboratório e fortificada com diuron e hexazinona. Foi construída e operada uma instalação piloto com colunas de adsorção em carvão ativado granular, cujos resultados obtidos mostraram que a difusividade intrapartícula predominante entre o carvão e os herbicidas diuron e hexazinona pode ser considerada constante, em relação ao tamanho do grão de carvão ativado. Eles também possibilitaram a validação do método de ensaios rápidos em coluna de carvão ativado em escala reduzida, com vista à predição do tempo para ruptura de um filtro de carvão ativado granular em escala real.

ABSTRACT: Ribeirão Preto has one of the producer poles of sugarcane, with a vast sugarcane plantation area and intensive use of herbicides, especially diuron and hexazinone, which have high potential of contaminating surface waters and groundwater. Several technologies can be used to remove these micro-contaminants from water, since the conventional treatment in complete cycle is not an efficient technique for this case. In the present study, the performance of the granular activated carbon in removing these herbicides was evaluated. The water sample was prepared in a laboratory and supplemented with diuron and hexazinone. A pilot granular activated carbon column was built and operated, and the results showed that the prevailing intra-particle diffusivity between carbon and diuron and hexazinone herbicides could be considered constant, with regard to the size of the activated carbon grain. The results obtained also enabled the validation of the rapid small-scale column test method to predict the full scale breakthrough time of a granular activated carbon filter.

Performance of herbicides in sugarcane straw / Dinâmica de herbicidas em palha de cana-de-açúcar

The process of mechanical harvesting of sugarcane generates a large deposition of straw on the soil surface, providing a coverage that several studies have found important for reducing the weed population. Although such coverage reduces weed infestations, additional management, including chemical control, is still needed. Thus, this study aimed to evaluate the leaching of atrazine, pendimethalin, metribuzin, clomazone, diuron and hexazinone in sugarcane straw. The experiment was conducted at the School of Agronomic Engineering at UNESP (Sao Paulo State University) - Botucatu/SP. The sugarcane straw was collected in the field, cut and placed in quantities of 10t ha-1 in the capsules used as experimental units. The experimental design was completely randomized, using six herbicide treatments and four replications. Within 24 hours after the herbicides were applied in capsules with straw, five different rainfalls (5, 10, 20, 50 and 100mm) were simulated. The leached water was collected for chromatographic analysis. The herbicide percentages that crossed the straw layer were statistically correlated with the rainfall amount by the Mitscherlich model that compares the facility of herbicide removal from sugarcane straw. In summary, pendimethalin did not present quantified transposition of the product by sugarcane straw even with a rain simulation of 100 mm. Furthermore, two different profiles of facility to transpose the herbicides in straw were found: one for metribuzin and hexazinone that crossed quickly through the straw layer and another for atrazine, diuron and clomazone that required more rainfall to be leached from coverage to the soil according to the maximum removable amount of each herbicide.

O processo de colheita mecanizada de cana-de-açúcar gera uma grande quantidade de palhada depositada na superfície do solo e vários trabalhos destacam a importância da manutenção dessas coberturas em sistemas de cana crua, com destaque na redução da população de plantas daninhas. Mas, apesar de a cobertura vegetal reduzir a infestação das plantas daninhas, medidas complementares, como o controle químico, ainda são necessárias. Dessa forma, o objetivo deste estudo foi avaliar a transposição dos herbicidas atrazine, pendimethalin, metribuzin, clomazone, diuron e hexazinone em palha de cana-de-açúcar. O experimento foi desenvolvido na Faculdade de Ciências Agronômicas da UNESP - Botucatu/SP. A palha da cana-de-açúcar foi coletada em campo, cortada e colocada em quantidades de 10t ha-1 em recipientes plásticos utilizados como unidades experimentais. O delineamento experimental foi inteiramente casualisado, e foram testados seis tratamentos (atrazine, pendimethalin, metribuzin, clomazone, diuron e hexazinone) e quatro repetições. Nas cápsulas com palha e pulverizadas, foi realizado, no período de 24 horas após a aplicação, a simulação de diferentes lâminas de chuva (5, 10, 20, 50 e 100mm) e coletada a água lixiviada para posterior quantificação cromatográfica. Como análise estatística, os herbicidas foram correlacionados com as lâminas de chuva e foi usado o modelo de Mitscherlich para ajuste dos dados, que permitiu comparar a facilidade de remoção dos herbicidas pela palha. Em síntese, para o pendimethalin, não se observou transposição quantificada do produto pela palha de cana-de-açúcar, mesmo com uma lâmina de 100mm de chuva. Foram encontrados dois perfis diferentes de facilidade de transposição dos herbicidas em palha: um para o metribuzin e hexazinone, que passaram rapidamente pela camada de palha, e outro para atrazine, clomazone e diuron, que precisaram de uma quantidade superior de chuva para serem lixiviados da cobertura vegetal, em função da quantidade máxima removível dos herbicidas.

Halotolerance, ligninase production and herbicide degradation ability of basidiomycetes strains

Fungi have been recently recognized as organisms able to grow in presence of high salt concentration with halophilic and halotolerance properties and their ligninolytic enzyme complex have an unspecific action enabling their use to degradation of a number of xenobiotic compounds. In this work, both the effect of salt and polyols on growth of the basidiomycetes strains, on their ability to produce ligninolytic enzyme and diuron degradation were evaluated. Results showed that the presence of NaCl in the culture medium affected fungal specimens in different ways. Seven out of ten tested strains had growth inhibited by salt while Dacryopinax elegans SXS323, Polyporus sp MCA128 and Datronia stereoides MCA167 fungi exhibited higher biomass production in medium containing 0.5 and 0.6 mol.L-1 of NaCl, suggesting to be halotolerant. Polyols such as glycerol and mannitol added into the culture media improved the biomass and ligninases production by D. elegans but the fungus did not reveal consumption of these polyols from media. This fungus degraded diuron in medium control, in presence of NaCl as well as polyols, produced MnP, LiP and laccase.

Avaliação da toxicidade de herbicidas usados emcana-de-açúcar para o Paulistinha (Danio rerio) / Toxicity evaluation of herbicides used in sugarcane crops toZebrafish (Danio rerio)

Na natureza, os organismos são constantemente expostos a mais de um agente tóxico e, apesar do fenômeno de interaçõesquímicas ser conhecido há tempos, são poucos os estudos realizados que privilegiam a observação dos efeitosdecorrentes da exposição a duas ou mais substâncias. O objetivo deste trabalho foi avaliar o efeito combinado damistura dos herbicidas Gesapax 500® (ametrina 500 g/L) e Velpar K® (diuron 468 g/kg + hexazinone 132 g/kg) sobreo paulistinha (Danio rerio). O ensaio foi baseado no teste FET da OECD, com duração de 96 horas. As concentraçõestestadas foram 0, 21,22, 29,52, 41,08, 57,17 e 79,56 mg/L de Gesapax 500 vs. 0, 15,21, 21,17, 29,46, 40,99 e 57,04mg/L de Velpar K. Os testes foram conduzidos em triplicata e avaliados diariamente. As CL50-96h determinadas foram41,705 ± 8,373 mg/L para o Gesapax 500 e 55,460 ± 20,826 mg/L para o Velpar K. O modelo da mistura que melhordescreve a relação entre os dois componentes é a ação independente, sendo a toxicidade dose-dependente, ou seja,em baixas doses ocorre antagonismo e, em altas doses, sinergismo. Os endpoints edemas, atraso no desenvolvimentoembrionário (delay) e na absorção do saco vitelínico e diminuição na frequência de cardíaca foram observados apartir das concentrações mais baixas da mistura. Pelos dados obtidos, concluiu-se que a mistura de Gesapax 500 eVelpar K é medianamente tóxica para o paulistinha e que os endpoints avaliados foram úteis na determinação de suatoxicidade.

In nature, organisms are constantly exposed to more than one toxic agent, and although the phenomenon of chemical interactionsare known for some time, there are few previous studies that emphasize observation of the effects resulting fromexposure to two or more substances. The aim of this study was to evaluate the combined effect of the mixture of herbicideGesapax 500® (ametrina 500 g/L) and Velpar K® (diuron 468 g/kg + hexazinone 132 g/kg) on zebrafish (Danio rerio). The testwas based on the Fish Embryo Toxicity (FET) from OECD, lasting 96 hours. The concentrations tested were: 0, 21.22, 29.52,41.08, 57.17 and 79.56 mg/L Gesapax 500 vs. 0, 15.21, 21.17, 29.46, 40.99 and 57.04 mg/L Velpar K. Tests were conductedin triplicate and evaluated daily. LC50-96h was determined to 41.705 ± 8.373 mg/L to Gesapax 500 and 55.460 ± 20.826 mg/Lto Velpar K. The mixture model that best describes the relationship between the two components is independent action andtoxicity of the mixture is dose-dependent, occurring antagonism at low doses and synergism at high doses. The endpointsedema, delay in general development and in yolk sac absorption and decrease in frequency of heart-beat rate were observedfrom the lower concentrations of the mixture. From the data obtained, it is concluded that the mixture of Velpar K and Gesapax500 is moderately toxic to zebrafish and that the endpoints evaluated were useful in determining its toxicity.

Hematological Changes of the African Catfish Clarias gariepinus (Burchell, 1822) Juveniles Induced by Diuron.

Aim: To study the changes in haematological and plasma biochemical parameters of diuron at different sub-lethal levels on Clarias gariepinus juvenile. Place and Duration of Study: Department of Animal Science and Fisheries Management laboratory, Bowen University, lwo, Osun State, between October 2010 to April 2011. Methodology: The acute and chronic toxicity of various concentrations of Diuron on C. gariepinus juveniles was evaluated. Blood samples were taken after 14 and 28 days for the haematological and plasma biochemical analysis respectively. Results: 96hr LC50 value of a working dilution of Diuron (0.03g/l) was obtained. The highest value of PCV and Hb was obtained in fish exposed to 1/10LC50 Diuron. At higher concentration (1/2LC50), significant decreases were observed in total protein and albumin. Fish exposed to a working dilution of 1/10LC50 (0.003g/l) in this study showed no significant difference to the control. Conclusion: Diuron, a substituted urea, could be toxic at high concentration; therefore, further studies are required to evaluate the potential environmental risk of Diuron.

Pré-oxidação e adsorção em carvão ativado granular para remoção dos herbicidas Diuron e Hexazinona de água subterrânea / Preoxidation and adsorption in granular activated carbon for the removal of Diuron and Hexazinone from groundwater

O cultivo da cana-de-açúcar exige a utilização de herbicidas, destacando-se o Diuron e a Hexazinona. Alguns dos poços de abastecimento de Ribeirão Preto (SP) construídos no Aquífero Guarani estão situados em pontos de recarga, e a presença de solo de textura arenosa nessas áreas aumenta a vulnerabilidade da água subterrânea à contaminação por herbicidas. Neste trabalho foram monitorados alguns poços localizados na área de recarga e estudou-se a remoção de Diuron e Hexazinona por meio da adsorção em carvão ativado granular (CAG) e da pré-oxidação com cloro e dióxido de cloro em uma instalação piloto de escoamento contínuo. Verificou-se que o tempo de saturação do CAG no ensaio com a pré-oxidação foi inferior ao obtido no ensaio sem a pré-oxidação com ambos os oxidantes, possivelmente pela formação de subprodutos que competiram com a adsorção dos herbicidas.

The cultivation of sugarcane demands the use of herbicides such as Diuron and Hexazinone. Some supply wells from Ribeirão Preto, SP, Brazil, built in the Guarani Aquifer are located in recharge points, and the presence of sandy Quartzarenic Neosol in these areas increases the vulnerability of the groundwater to contamination from herbicides This paper reports the water quality monitored in some wells located in the recharge area and the removal of Diuron and Hexazinone by means of adsorption in granular activated carbon (GAC), preceded or not by preoxidation with chlorine and chlorine dioxide in a pilot plant. The results indicated that Diuron was more strongly adsorbed than Hexazinone and that the saturation time of the GAC in the test with preoxidation was shorter than in the test without preoxidation, which may have occurred mainly due to the formation of by-products that competed with the adsorption of the herbicides.