ABSTRACT
Resumen Se analizaron los cambios entálpicos y entrópicos derivados del proceso de adsorción de acetaminofén sobre carbones activados con química superficial modificada. Se realizó, además, una variación del pH para determinar los cambios en las propiedades termodinámicas cuando existen cargas en el adsorbato y en el adsorbente. Se encontró que la máxima capacidad de adsorción (1,172 mmoles g-1) corresponde al proceso llevado a cabo en el carbón activado denominado CAR en este estudio a pH 7; los valores de las funciones termodinámicas de entalpía de inmersión y entropía de adsorción fueron -36,02 J g-1 y 0,123 J g-1 K-1, respectivamente. Así, el cambio de entropía de adsorción para el acetaminofén en los carbones activados estudiados dependió del pH. Se encontró que esta función termodinámica varía en el siguiente orden pH 2 > pH 11 > pH 7. Este comportamiento se relaciona con el número de especies presentes en la solución capaces de interactuar con la superficie del carbón activado.
Abstract The enthalpic and entropic changes resulting from the process of acetaminophen adsorption on activated carbons with modified surface chemistry were studied. A pH variation was performed to determine the changes in the thermodynamic properties when there are charges in the adsorbate and adsorbent. It was found that the maximum adsorption capacity (1.172 mmoles g-1) corresponds to the process carried out in the activated charcoal labeled as CAR in this study at pH 7; the values of the thermodynamic functions immersion enthalpy and entropy of adsorption were -36.02 J g-1 and 0.123 J g-1 K-1, respectively. Thus, the adsorption entropy change for the acetaminophen on the activated carbons depended on the pH. It was found that this thermodynamic function varies in the following order pH 2 > pH 11 > pH 7. This behavior is related to the number of species present in the solution capable of interact with the activated carbon surface.
Resumo Foram analisadas as mudanças entrópicas e entalpicas resultantes do processo de adsorção de acetaminofeno sobre carvões activados com superfície química modificada. Além disso, foi realizada uma variação do pH para determinar as alterações nas propriedades termodinâmicas quando existem cargas no adsorbato e no adsorvente. Foi encontrado que a máxima capacidade de adsorção (1.172 mmol g-1) corresponde ao processo realizado no carvão ativado chamado CAR neste estudo em pH 7; os valores das funções termodinâmicas de entalpia de imersão e entropia de adsorção foram -36,02 J g-1 e 0,123 J g-1 K-1 respectivamente. As mudança da entropia de adsorção para o acetaminofeno nos carvões activados dependeu do pH. Foi encontrado que esta função termodinâmica varia na seguinte ordem pH 2 > pH 11 > pH 7. Este comportamento está relacionado ao número de espécies presentes na solução capaz de interagir com a superfície de carvão activado.
ABSTRACT
Se obtuvieron carbones activados mediante activación química de cuesco de palma africana (Elaeis Guineensis) con soluciones de cloruro de magnesio y cloruro de calcio a diferentes concentraciones. Los materiales preparados se caracterizaron textural y químicamente. Los resultados obtenidos muestran que los carbones activados con los mayores valores de área superficial y volumen de poro se obtienen cuando se emplean soluciones con las menores concentraciones del agente activante. Los carbones activados obtenidos presentan áreas superficiales y volúmenes de poro con valores entre 10 y 501 m²/g y 0,01 y 0,29 cm³/g respectivamente. Los valores de las entalpías de inmersión de los sólidos en agua se encuentran entre -14,3 y -32,8 J/gy en benceno entre -13,9 y -38,6 J/g. La acidez y la basicidad total de los carbones activados presentan valores entre 23 y 262 µmol/g y 123 y 1724 µmol/g respectivamente. También se determinó el pH en el punto de carga cero, con valores entre 4,08 y 9,92 para el conjunto de los carbones activados. Los resultados muestran que la activación con las sales MgCl2 y CaCl2 producen carbones activados con poros en el rango de los mesoporos que facilitan la entrada del adsorbato al interior del material.
Activated carbons through chemical activation of African palm shells (Elaeis guineensis) with magnesium chloride and calcium chloride solutions at different concentrations were obtained. The prepared materials were characterized textural and chemically. The results show that activated carbons with higher values of surface area and pore volume are obtained when solutions with lower concentrations of the activating agent are used. The obtained activated carbons have surface areas and pore volumes with values between 10 and 501 m²/g and 0.01 and 0.29 cm³/g respectively. Immersion enthalpies values of solids in water were between -14.3 and -32.8 J/g and benzene between -13.9 and -38.6 J/g. Total acidity and basicity of the activated carbons had values between 23 and 262 μmol/g 123 and 1724 μmol/g respectively. pH at the point of zero charge was also determined with values between 4.08 and 9.92 for set of activated carbons . The results show that activation with CaCl2 and MgCl2 salts produce activated carbons with pores in the range of mesopores for facilitate entry of the adsorbate into the materials.
Carvões ativados por ativação química a partir da casca de palmeira africana (Elaeis guineensis) com soluções de cloreto de magnésio e cloreto de cálcio em diferentes concentrações foram obtidas. Os materiais preparados foram caracterizados pela textura e quimicamente. Os resultados obtidos mostram que os carvões ativados com maiores valores de área superficial e volume de poros se conseguem usando baixas concentrações do ativante. Os carvões ativados obtidos têm áreas superficiais e volumes de poro com valores entre 10 e 501 m²/g e 0,01 e 0,29 cm³/g , respectivamente. Os valores da entalpia de imersão do sólido em água situam-se entre -14,3 e -32,8 J/g e em benzeno entre -13,9 e -38,6 J/g . A acidez e basicidade total dos carvões ativados obtidos apresentam valores entre 23 e 262 μmol/g e 123 e 1724 μmol/g, respectivamente. O pH no ponto de carga zero também foi determinado com valores entre 4,08 e 9,92 para todos os carvões ativados. Os resultados mostram que a ativação com CaCl2 e MgCl2 produze carvões ativados com poros na gama de mesoporos que facilitam a entrada do adsorbato para os materiais.
ABSTRACT
Este trabajo analiza el efecto de la modificación de la química superficial de un carbón activado granular, CAG, por oxidación con ácido nítrico, CAG-N, y peróxido de hidrogeno, CAG-P en la adsorción de iones níquel desde solución acuosa. Las muestras obtenidas se caracterizaron a través de diferentes técnicas; la química superficial se evaluó por determinaciones de acidez y basicidad total, punto de carga cero y espectroscopia IR, que muestran el efecto del agente oxidante. Los parámetros texturales, como área superficial BET y volúmenes de poro, se evaluaron mediante adsorción de gases. Los valores de área superficial BET de los sólidos se encuentran entre 816 y 876 m²g-1, adicionalmente se determinaron entalpías de inmersión de los carbones activados en agua y benceno. Finalmente, los resultados experimentales de la adsorción desde solución se ajustaron a los modelos de Langmuir, Freundlich, Redlich-Peterson y Toth, y se encontró el mejor ajuste para este último. Los valores de la capacidad de adsorción determinadas por el modelo de Langmuir están entre 29,68 y 50,97 mg g-1, lo que indica que la capacidad de adsorción depende, en gran medida, de la química superficial del sólido.
In this work is studied the effect in the surface chemistry modification of a granular activated carbon, CAG, by oxidation with nitric acid, CAG-N, and hydrogen peroxide, CAG-P, in the nickel ions adsorption from aqueous solution. The samples were characterized by different techniques, surface chemistry was evaluated by acidity and basicity total determinations, point of zero charge and IR spectroscopy that show the effect of oxidant agent. The textural parameters such as BET surface area and pore volumes were evaluated by gas adsorption. The BET surface area values of the solids are between 816 and 876 m²g-1; additionally were determined immersion enthalpies in water and benzene. Finally, the experimental results of the adsorption from solution were adjusted to the Langmuir's, Freundlich's, Redlich-Peterson's and Toth's models, and were found the best adjustment for the latter. The capacity adsorption determined by Langmuir's model is between 29.68 50.97 mg g-1, which indicates that the adsorption capacity depends to a great extent on the solid surface chemistry.
Neste trabalho se estudou o efeito na da modificação da química superficial de um carvão ativado granular, CAG, por oxidação com ácido nítrico, CAG-N, e peróxido de hidrogênio, CAG-P na adsorção de íons níquel desde solução aquosa. As mostras obtidas foram caracterizadas por diferentes técnicas; a química superficial foi avaliada por determinações de acidez e basicidade total, ponto de ônuszero e espectroscopia IR, que mostram o efeito do agente oxidante. Os parâmetrostexturais, como área superficial BET e volumes de poro se avaliaram mediante adsorção de gases. Os valores de área superficial BET dos sólidos se encontram entre 816 e 876 m²g-1, adicionalmente se determinaram entalpias de imersão dos carvõesativados em água e benzeno. Finalmente, os resultados experimentais da adsorção desde soluçãoforam ajustados aos modelos de Langmuir, Freundlich, Redlich-Peterson e Toth, e se encontrou o melhor ajuste para esse último. Os valores da capacidade de adsorção determinados pelo modelo de Langmuir estão entre 29,68 e 50,97 mg g-1, o que indica que a capacidade de adsorção depende em grande parte da química superficial do sólido.
ABSTRACT
Se preparan carbones activados por activación química de residuos de llantas con soluciones acuosas de diferente concentración de dos activantes químicos (H3PO4 y KOH) y por activación física con CO2. Los carbones activados caracterizados por determinación de isotermas de adsorción de N2 a 77 K, que muestran la forma típica de estructuras mesoporosas, que permiten calcular el área superficial específica para los carbones activados obtenidos que presentaron valores entre 25,4 y 157,3 m²g-1. Las entalpías de inmersión de los carbones activados en benceno y agua se encuentran entre 3,12 y 27,6 Jg-1 y 9,81 y 30,6 Jg-1, respectivamente, y muestran el tipo de interacciones superficiales que pueden tener los sólidos porosos obtenidos con diferentes adsorbatos. Se encontró un comportamiento lineal directamente proporcional para la relación entre el volumen de microporo y el área superficial, y una relación de segundo orden entre el área superficial y la entalpía de inmersión en benceno. De acuerdo con las condiciones de preparación se obtienen sólidos porosos adecuados para la adsorción de compuestos en fase líquida dado su mayor volumen de mesoporos.
Activated carbons are prepared by chemical activation from waste tire with aqueous solutions at different concentrations of two activating agents-H3PO4 and KOH--and by physical activation with CO2. The activated carbons are characterized by the determination of adsorption isotherms N2 at 77 K, which show the form typical of structures mesoporous and allow calculating the surface specific area, for the activated carbons obtained that presented values between 25,4 and 157,3 m²g-1. The immersion enthalpies of the activated carbons in benzene and water present values that are between 3,12 and 27,6 Jg-1 and 9,81 and 30,6 Jg-1, respectively, and show the surface interactions type that can have the porous solids obtained with different adsorbates. A directly linear proportional behavior for the relation between the micropore volume and the surface area, and a relation of the second order between the surface area and the immersion enthalpy in benzene were found. In agreement with the conditions of preparation, the solid porous obtained are adapted for the adsorption of compounds in liquid phase because of its major mesoporous volume.
Se preparam carvões ativados por activação química de resíduos de llantas com soluções acuosas de diferente concentração de duas activantes químicos (H3PO4 e KOH), e por activação física com CO2. Os carvões ativados se caracterizam por determinação de isotermas de adsorção de N2 a 77 K, que mostram a forma característica de estruturas mesoporosas, permitem calcular o área superficial específica para os carvões ativados obtidos que apresentaram valores entre 25,4 e 157,3 m²g-1. As entalpías de imersão dos carvões ativados em benzeno e água, encontram-se entre 3,12 e 27,6 Jg-1 e 9,81 e 30,6 Jg-1, respectivamente e mostram o tipo de interações superficiais que podem ter os sólidos porosos obtidos com diferentes adsorbatos. Encontrou-se um comportamento linear diretamente proporcional para a relação entre o volume de microporo e o área superficial e uma relação de segundo ordem entre o área superficial e a entalpía imersão em benzeno; de acordo ás condições de preparação se obtêm sólidos porosos adequados para a adsorção de compostos em fase líquida dado seu maior volume de mesoporos.
ABSTRACT
Se estudia el proceso de adsorción de fenol, catecol, resorcinol e hidroquinona sobre carbón activado desde solución acuosa por medio de isotermas de adsorción y entalpias de inmersión del carbón activado en soluciones acuosas de los compuestos fenólicos a diferentes concentraciones. El modelo de Dubinin-Radushkevich-Kaganer se utiliza para calcular las cantidades máximas adsorbidas, XmDRK, con valores entre 230 y 509 mgg-1 y las energías características de adsorción, Es, con valores entre -16,96 y -21,35 kJmol-1. El comportamiento que siguen los resultados de la entalpía de inmersión en función de la concentración es similar al de la isoterma de adsorción, y permite calcular la entalpía máxima de inmersión, ΔHim-máx, con valores entre -8,89 y 15,83 kJmol-1. Se calculan las contribuciones entálpicas y entrópicas a la energía del proceso de adsorción de los compuestos fenólicos hidroxilados en solución acuosa sobre carbón activado, y se encuentra que la contribución entálpica es mayor para fenol, catecol e hidroquinona, en tanto que para resorcinol es mayor la contribución entrópica.
The phenol, catechol, resorcinol and hydroquinone adsorption process on activated carbon from aqueous solutions is studied by means of adsorption isotherms and immersion enthalpies of the activated carbon in the phenolic compounds aqueous solutions at different concentrations. The Dubinin-Radushkevich-Kaganer model is used for calculating the maximum quantities adsorbed, XmDRK, with values between 230 and 509 mgg-1 with adsorption characteristic energies between -16,96 and -21,35 kJmol-1. The behavior that follow the results of the immersion enthalpy as a function of the concentration is similar to that of the adsorption isotherm and allows to calculate the maximum immersion enthalpy, ΔHimmax, with values between -8,89 and -15,83 kJmol-1. The enthalpic and entropic contributions to the adsorption process energy of the hydroxylated phenolic compounds in aqueous solution on activated carbon are calculated, finding that the enthalpic contribution is bigger for the phenol, catechol and hydroquinone, while for the resorcinol the entropic contribution is bigger.
Se estuda o processo de adsorção de fenol, catecol, resorcinol e hidroquinona sobre carvão ativado desde solução acuosa por meio de isotermas de adsorção e entalpias de imersão do carvão ativado em soluções acuosas dos compostos fenólicos a diferentes concentrações. Se utiliza o modelo de Dubinin-Radushkevich-Kaganer para calcular as quantidades máximas adsorbidas, XmDRK, com valores entre 230 e 509 mgg-1 e as energias características de adsorção, Es, com valores entre -16,96 e -21,35 kJmol-1. O comportamento que seguem os resultados da entalpia de imersão em função da concentração é similar ao da isoterma de adsorção e permite calcular a entalpia máxima de imersão, ΔHim-max, com valores entre -8,89 e -15,83 kJmol-1. Calculam-se as contribuições entálpicas e entrópicas à energia do processo de adsorção dos compostos fenólicos hidroxilados em solução acuosa sobre carvão ativado, encontrando que a contribuição entálpica é maior para o fenol, catecol e hidroquinona, enquanto para o resorcinol é maior a contribuição entrópica.
ABSTRACT
Se estudia el efecto que produce el pH de la solución en la adsorción y la entalpia de inmersión de un carbón activado en soluciones acuosas de 3-cloro fenol. El carbón activado presenta un área superficial de 685 m²g-1, mayor contenido de grupos ácidos totales y un pH en el punto de carga cero, ligeramente ácido. Los valores de pH a los que se realizan las isotermas son 3, 5, 7,9y11. Se obtienen valores de la cantidad máxima adsorbida entre 96,2 y 46,4 mgg-1, para cada uno de los valores de pH, y valores entre 0,422 y 0,965 Lmg-1, para la constante de Langmuir. La cantidad máxima adsorbida disminuye con el pH, y el máximo valor para esta se encuentra en el pH de 5. Se determinan las entalpías de inmersión del carbón activado en una solución de concentración constante de 3-cloro fenol a los diferentes pH, con un valor máximo de 37,6 Jg-1 para el pH de 5. Se determinan entalpías de inmersión del carbón activado en función de la concentración de la solución de 3-cloro fenol a pH 5, de máxima adsorción, y se calcula la entalpía de inmersión máxima, con un valor de 41,67 Jg-1.
The effect that produces the solution pH in the adsorption and the immersion enthalpy of an activated carbon in 3-chloro phenol aqueous solutions are studied. The activated carbon presents a surface area of 685 m²g-1, major acid total groups content and a pH in the point of zero charge, lightly acid. The pH values at which the adsorption isotherms and immersion enthalpies were realized are 3, 5, 7, 9 and 11. The results of the adsorption are fitted to the Langmuir model and the values of the maximum quantity adsorbed that are between 96.2 and 46.4 mgg-1 were obtained for each pH value and values between 0.422 and 0.965 Lmg-1 for the Langmuir constant. The maximum quantity adsorbed diminishes with pH, a similar behavior is obtained with regard to the immersion enthalpies; the maximum value for these properties is for pH 5. The immersion enthalpies of the activated carbon in a 3-chloro phenol solution of constant concentration are determined for the different pH values, with a maximum value of 37.6 Jg-1 for pH 5. Immersion enthalpies of the activated carbon in function of 3-chloro phenol solution concentration are determined at pH 5, of maximum adsorption, and the maximum immersion enthalpy is calculated, with a value of 41.67 Jg-1.
Se estuda o efeito que produz o pH da solução na adsorção e a entalpía de imersão de um carvão ativado em soluções acuosas de 3-cloro fenol. O carvão ativado apresenta um área superficial de 685 m²g-1, maior conteúdo de grupos ácidos totais e um pH no ponto de ônus zero, ligeiramente ácido. Os valores de pH aos que se realizam as isotermas são 3, 5, 7, 9 e 11. Obtêm-se valores da quantidade máxima adsorbida entre 96,2 e 46,4 mgg-1, para cada um dos valores de pH e valores entre 0,422 e 0,965 Lmg-1, para a constante de Langmuir. A quantidade máxima adsorbida diminui com o pH e o máximo valor para esta se encontra ao pH de 5. Determinam-se as entalpias de imersão do carvão ativado numa solução de concentração constante de 3-cloro fenol aos diferentes pH, com um valor máximo de 37,6 Jg-1 para o pH de 5. Determinam-se entalpias de imersão do carvão ativado em função da concentração da solução de 3-cloro fenol a pH 5, de máxima adsorção, e se calcula a entalpia de imersão máxima, com um valor de 41,67 Jg-1.
ABSTRACT
Se estudia la adsorción de resorcinol sobre carbones activados modificados, obtenidos a partir de un carbón activado granular comercial CarbochemTM –PS30, (CAG), por medio de tratamiento químico con HNO37M, carbón activado oxidado (CAO) y tratamiento térmico bajo flujo de H2, carbón activado reducido (CAR). Se analiza la influencia del pH de la solución, la reducción y oxidación de la superficie del carbón y se determina la entalpía de inmersión de los carbones activados en soluciones acuosas de resorcinol. La interacción sólido-solución se caracteriza por el análisis de las isotermas de adsorción a 298 K a los pHde 7, 9 y 11 con el propósito de evaluar el sistema sobre y por debajo del valor de las pKa del resorcinol. La capacidad de adsorción de los carbones aumenta al disminuir el pH de la solución. La cantidad retenida aumenta en el carbón reducido al pH de máxima adsorción y disminuye en el carbón oxidado. Los resultados experimentales de las isotermas de adsorción se ajustaron a los modelos de Freundlich y Langmuir, obteniendo valores para el parámetro Qmáx del modelo de Langmuir en el CAG de 179, 156 y 44 mgg-1, para valores de pH de 7, 9 y 11, respectivamente. En el caso de los carbones modificados se obtienen valores de 233, 179 y 164 mgg-1, para el CAR, CAG y CAO a pH 7, respectivamente. Como tendencia general la adsorción de resorcinol aumenta en el siguiente orden CAR > CAG > CAO. Similares conclusiones se obtienen de las entalpías de inmersión, cuyos valores se incrementan con la cantidad de soluto retenido. En el caso del CAG se obtienen entalpías de inmersión entre 25,8 a 40,9 Jg-1 para soluciones acuosas de resorcinol en un rango de 20 a 1500 mgL-1.
The resorcinol adsorption on a modified activated carbon, obtained from an activated commercial carbon CarbochemTM- PS30, CAG, modified by means of chemical treatment with HNO3 7M, oxidized activated carbon (CAO) and heat treatment under H2 flow, reduced activated carbon (CAR), are studied. The influence of solution pH, the reduction and oxidation of the activated surface carbon are analyzed, and the immersion enthalpy of activated carbons in resorcinol aqueous solutions is determined. The interaction solid-solution is characterized by adsorption isotherms analysis, at 298 K and at pHs of 7, 9 and 11 in order to evaluate the system on and below the value of resorcinol pKa. The adsorption capacity of carbons increases whit diminishing solution pH. The amount retained increases in the reduced carbon at maximum adsorption pH and diminishes in the oxidized carbon. The experimental results of the adsorption isotherms are adjusted to the Freundlich and Langmuir models, obtaining values for the Qmax parameter Langmuir’s model in the CAG of 179, 156 and 44 mgg-1, for pH values of 7, 9 and 11 respectively. In the case of modified carbons values of 233, 179 and 164 mgg-1 are obtained for the CAR, CAG and CAO to pH 7 respectively. As general tendency the resorcinol adsorption increases in the following order CAR > CAG > CAO. Similar conclusions from immersion enthalpies are obtained, their values increase with the amount of solute retained. In the case of the CAG, immersion enthalpies between 25.8 to 40.9 Jg-1 are obtained for resorcinol aqueous solutions in a range from 20 to 1500 mgL-1.
Se estuda a adsorção de resorcinol, sobre carvões ativados modificados, obtidos a partir de um carvão ativado comercial CarbochemTM–PS30, carvão ativado granula (CAG), por meio de tratamento químico com HNO3 7M, carvão ativado enferrujado (CAO), e tratamento térmico sob fluxo de H2, carvão ativado reduzido (CAR); analisa-se a influência do pH da solução, a redução e oxidação da superfície do carvão e se determina a entalpía de imersão dos carvões ativados em soluções acuosas de resorcinol. A interação sólido- solução se caracteriza pela análise das isotermas de adsorção a 298 K aos pHs de 7, 9 e 11 com o propósito de avaliar o sistema sobre e por embaixo do valor das pKa do resorcinol. A capacidade de adsorção dos carvões aumenta ao diminuir o pH da solução. A quantidade retida aumenta no carvão reduzido ao pH de máxima adsorção e diminui no carvão enferrujado. Os resultados experimentais das isotermas de adsorção se ajustaram aos modelos de Freundlich e Langmuir, obtendo valores para o parâmetro Qmáx do modelo de Langmuir noCAGde 179, 156 e 44mgg-1, para valores de pHde 7, 9 e 11 respectivamente. No caso dos carvões modificados se obtêm valores de 233, 179 e 164 mgg-1, para o CAR, CAG e CAO a pH 7 respectivamente. Como tendência geral a adsorção do resorcinol aumenta no seguinte ordem CAR > CAG > CAO. Similares conclusões se obtêm das entalpías de imersão, cujos valores se incrementam com a quantidade de soluto retido. No caso do CAG se obtêm entalpías de imersão entre 25,8 a 40,9 Jg-1 para soluções acuosas de resorcinol numa casta de 20 a 1500 mgL-1.