Synthesis and characterization of C60 and C70 acetylace-tone monoadducts and study of their photochemical properties for potential application in solar cells / Síntesis y caracterización de monoaductos de C60 y C70 con acetilacetona y estudio de sus propiedades fotoquímicas para su posible aplicación en células solares / Sínteses e caracterização de monoadutos de C60 e C70 com acetilacetona e estudo das suas propriedades fotoquímicas para a sua possível aplicação em células solares

Abstract We report on the synthesis of C60 and C70 monoadducts at room temperature through the Bingel reaction; employing acetylacetone as ligand; in presence of DBU (1,8-Diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene), carbon tetrabromide (CBr4), and o-dichlorobenzene. Diacetylmethane-[C60-Ih]-fullerene-[5,6] and diacetylmethane-[C70-D5h]-fullerene-[5,6] monoadducts were obtained with yields of 69% and 44%, respectively. The products were purified by column chromatography (CC, on silica gel, using hexane, carbon disulfide, and chloroform as eluents at room temperature) and characterized by Nuclear Magnetic Resonance ('H and 13C), Fourier-Transform Infrared (FT-IR) and UV-Visible spectroscopies, Matrix-assisted Laser Desorption/Ionization-Time of Flight (MALDI-TOF) Mass spectrometry, Cyclic Voltammetry (CV), and Osteryoung Square Wave Voltammetry (OSWV). Both compounds showed irreversible reduction peaks controlled by diffusion, with LUMO energy levels of -3.09 eV, -3.13 eV for C60, and C70 monoadducts, respectively. These values are comparable with the -3.99 eV of PC61BM. The synthetized adducts were incorporated into inverted-type perovskite solar cells and were used as electron transporting materials (ETM) obtaining power conversion efficiencies (PCE) of 8.5% and 14.0% for the C60 and C70 monoadducts, respectively. When C60 is replaced by a lower symmetrical fullerene such as C70 an improved light absorption in the visible region is observed.

Resumen Reportamos la síntesis de monoadductos de C60 y C70 a temperatura ambiente a través de la reacción de Bingel, empleando acetilacetona como ligando, en presencia de DBU (1,8-diazabiciclo [5.4.0] undec-7-eno), tetrabromuro de carbono (CBr4) y o-diclorobenceno. Se obtuvieron monoadductos de diacetilmetano-[C -I.]-fullereno-[5,6] y diacetilmetano-[C70-D5h]-fullereno-[5,6] con rendimientos del 69% y 44%, respectivamente. Los productos se purificaron por cromatografía en columna (CC, usando silica gel, hexano, disulfuro de carbono y cloroformo como fase móvil, a temperatura ambiente) y se caracterizaron por resonancia magnética nuclear (1H y 13C), infrarrojo con transformada de Fourier (FT-IR), espectroscopia UV-Visible, espectrometría de masas, desorción/ionización láser asistida por matriz - tiempo de vuelo (MALDI-TOF), voltametría cíclica (CV) y voltametría de onda cuadrada de Osteryoung (OSWV). Ambos compuestos mostraron picos de reducción irreversibles controlados por difusión, con niveles de energía LUMO de -3,09 eV y -3,13 eV para los monoadductos C60 y C70, respectivamente. Estos valores son comparables con el -3,99 eV de PC61BM. Los aductos sintetizados se incorporaron a las células solares de perovskita de tipo inversa y se usaron como materiales de transporte de electrones (ETM) obteniendo eficiencias de conversión de energía (PCE) de 8,5% y 14,0% para los monoaductos C60 y C70, respectivamente. Cuando el C60 se reemplaza por un fullereno menos simétrico como el C70, se observa una absorción de luz mejorada en la región visible.

Resumo Reportamos a sínteses de monoadutos de C60 e C70 a temperatura ambiente através da reação de Bingel, utilizando acetilacetona como ligando, na presença de DBU (1,8-diazabiciclo [5.4.0] undec-7-eno), tetrabromuro de carbono (CBr4) e o-diclorobenzeno. Foram obtidos monoadutos de diacetilmetano-[C60-IJ-fulereno-[5,6] e diacetilmetano-[C70-D5J-fulereno-[5,6] com rendimentos de 69% e 44%, respectivamente. Os produtos se purificaram por cromatografia em coluna (CC, usando sílica gel, hexano, dissulfeto de carbono e clorofórmio como fase móvel à temperatura ambiente ) e se caracterizaram por ressonância magnética nuclear OH e 13C), infra-vermelho com transformada de Fourier (FT-IR), espectroscopia UV-Visível, espectrometria de massas, ionização e dessorção a laser assistida por matriz-tempo de voo (MALDI-TOF), voltametria cíclica (CV) e voltametria de onda quadrada de Osteryoung (OSWV). Ambos compostos mostraram picos de redução irreversíveis controlados por difusão, com níveis de energia LUMO de -3,09 eV, -3,13 eV para os monoadutos C60 e C70, respectivamente. Estos valores são comparáveis com -3,99 eV de PC61BM. Os adutos sintetizados se incorporaram nas células solares de perovskita de tipo inversa e se usaram como materiais de transporte de eletrões (ETM) obtendo eficiências de conversão de energia (PCE) de 8,5% e 14,0% para os monoadutos C60 e C70, respectivamente. Quando o C60 se substitui por um fulereno menos simétrico como o C70, se observa uma absorção de luz melhorado na região visível.

Síntesis de fuleeroles a partir de un derivado bromado de c60 / Sythesis of fulllerols from a c60 bromofullerene / Sítese de fúleroois desde um derivado bromado do c60

Se sintetizaron dos Mleroles por hidrólisis básica del compuesto C60Br24 a60°C, con 22 horas de reacción, en presencia de oxígeno atmosférico y utilizando relaciones molares de KOH/C60Br24 de 109 y 184. La geometría inicial no se mantiene al sustituir los átomos de bromo, y los fulleroles obtenidos son de naturaleza aniónica y poseen una estructura compleja que incluye grupos hidroxilo y grupos hemicetal. Se encontró que el tratamiento ácido o el intercambio iónico con resina mixta tipo H+/OH- ocasionan la aparición de grupos carbonilos dentro de su estructura. Los productos se caracterizaron por análisis elemental, espectroscopia infrarroja, UV-Vis, 1H-RMN, MALDI-TOF, TGA y DSC.

Two fullerols were synthesized by means of basic hydrolysis of the compound C60Br24 at 60°C after 22 hours of reaction in presence of atmospheric oxygen, using KOH/ C60Br24 molar ratios of 109 and 184. The initial geometry does not hold upon substitution of Bromine atoms and the obtained fullerols have anionic nature and showed complex structures including hydroxyl groups and hemiketal groups. It was determined that the acid treatment or the ionic exchange with mixed type H+/OH- resin caused the appearance of carbonyl groups in the structure. Products were characterized by elemental analysis, infrared spectroscopy, UV-Vis, MALDI-TOF, 1H-NMR, TGA and DSC.

Sintetizaram-se fulleróis por hidrolise básica do composto C60Br24 a 60°C, com 22 horas de reação, em presença de oxigênio e utilizando relações molares de KOH/ C60Br24 de 109 e 184. A geometria inicial do fullereno bromado não é mantida ao substituir os átomos de bromo. Os fulleróis obtidos são de natureza aniônica e têm uma estrutura complexa que inclui grupos hidroxila e grupos hemicetal. Observou-se que o tratamento ácido ou o intercâmbio iônico com resina tipo H+/OH-, ocasionam a aparição de grupos carbonilas na sua estrutura. Os produtos foram caracterizados por análise elementar, espectroscopia infravermelha, UV-Vis, RMN de 1H, MALDI-TOF, TGA e DSC.