ABSTRACT
Resumen Se sintetizó el catalizador Cu/MCM-41 mediante impregnación húmeda incipiente y se caracterizó por DRX, XPS, TPD-NH3 y adsorción-desorción de N2. Se evaluó el efecto de diferentes condiciones de reacción (temperatura, tiempo, tipo de solvente y cantidad de catalizador) en la isomerización del epóxido de α-pineno para la obtención de aldehído canfolénico con el catalizador Cu/MCM-41, que no había sido reportado previamente para este tipo de reacción. Se partió de un diseño experimental central compuesto mediante análisis de superficie de respuesta. Se encontró que la mejor selectividad fue de 85% (5 mg de catalizador; 70 °C; 0,5 h y el uso de acetato de etilo como solvente). Adicionalmente, se determinaron los principales factores y sus combinaciones que tenían mayor significancia en la síntesis del aldehído ajustado a un modelo polinomial de segundo grado. Se encontró que los factores que tienen mayor influencia en la conversión son la cantidad de catalizador, tiempo de reacción, el tipo de solvente y el factor combinado entre la cantidad de catalizador y el tipo de solvente. En el caso de la selectividad hacia el producto deseado no se encontró ningún factor significativo.
Abstract The Cu/MCM-41 catalyst was synthesized by incipient wet impregnation and characterized by XRD, XPS, TPD-NH3, and N2 adsorption-desorption. The effect of different reaction conditions (temperature, time, type of solvent, and amount of catalyst) on the isomerization reaction of α-pinene epoxide was evaluated to obtain camphoric aldehyde with the Cu/MCM-41 catalyst, which had not been previously reported for this kind of reaction. The experiment was based on a central composite experimental design composed by response surface analysis. The best campholenic aldehyde selectivity was found to be 85% (5 mg of catalyst, 70 °C, 0.5 h and the use of ethyl acetate as a solvent). Furthermore, the main factors and their combinations that had the greatest significance in the synthesis were adjusted to a polynomial second order model. The factors with the main influence on conversion were the catalyst amount, reaction time, solvent type, and the combined factor between catalyst amount and the solvent type. In the case of campholenic aldehyde selectivity no significant factor was found.
Resumo O catalisador Cu/MCM-41, sintetizado pelo método de impregnação a umidade incipiente, foi caracterizado por DRX, XPS, TPD-NH3 e adsorção-dessorção de N2 e testado na reação de isomerização do epóxido de α-pineno. Diferentes condições de reação foram exploradas a partir de um desenho experimental central composto. A melhor seletividade de aldeído camfolênico encontrada foi de 85% (5 mg de catalisador; 70 °C; 0,5 h e acetato de etilo como solvente). Além disso, os principais fatores e as combinações entre eles que tiveram influência na síntese do aldeído camfolênico foram ajustados a um modelo polinomial de segunda ordem. Verificou-se que os fatores com a principal influência na conversão foram a quantidade de catalisador, o tempo de reação e o tipo de solvente e o fator combinado entre a quantidade de catalisador e o tipo de solvente. No caso da seletividade do aldeído camfolênico, não foi encontrado um fator significativo.
ABSTRACT
Herein we report the synthesis of the 6-(hydroxymethyl)pyridine-2-carboxaldehyde[2-methyl-pyrimidine-4,6-diyl]bis-hydrazone by a condensation reaction between 6-(hydroxymethyl)picolinaldehyde with 4,6-(bis-hydrazino)-2-methylpyrimidine. This bis-hydrazone can be visualized as a two-arm system which exhibits photochemical induced [E,E]/[E,Z]/[Z,Z’] isomerizations and double coordination to metal centers. Configurational changes, upon UV light irradiation, were followed over time by ¹H NMR, establishing that isomerization, in both arms, is a consecutive reaction that follows first-order kinetics (k1= 4.06 x 10-4 s-1 and k2= 2.80 x 10-4 s-1). Furthermore, the synthesis of bis-hydrazone metal complexes with La and Sm (III) ions was achieved; subsequently, the absorption and emission properties of these complexes were studied, determining the fluorescence quantum yields, ΦLa= 0.2024 and ΦSm= 0.1413. Electrochemical studies of the complexes were conducted by square wave voltammetry, demonstrating that the bis-hydrazone and its complexes are electroactive species between +1.5 and -2.5 V.
Se reporta la síntesis de la 6-(hidroximetil)piridin-2-carboxaldehído[2-metilpirimidina-4,6-diil]bishidrazona mediante la reacción de condensación entre el 6-(hidroximetil)piconaldehído con la 4,6-(bishidracino)-2-metilpirimidina. Esta bishidrazona puede ser visualizada como un sistema de dos brazos los cuales exhiben isomerizaciones [E,E]/[E,Z]/[Z,Z’] fotoquímicamente inducidas y coordinación a centros metálicos. Los cambios configuracionales, después de irradiación UV, fueron seguidos en el tiempo mediante RMN ¹H estableciendo que la isomerización, en ambos brazos del sistema, corresponde a una reacción consecutiva que sigue una cinética de primer orden (k1= 4,06 x 10-4 s-1 and k2= 2,80 x 10-4 s-1). Además se prepararon complejos metálicos de La y Sm(III), seguidamente, las propiedades de absorción y emisión de dichos complejos fueron estudiadas calculando rendimientos cuánticos de fluorescencia de ΦLa= 0,2024 y ΦSm= 0,1413. Estudios electroquímicos de los complejos se llevaron a cabo a través de voltametría de onda cuadrada indicando que los compuestos preparados poseen potenciales redox dentro del rango de trabajo del solvente.
Reporta-se a síntese da 6-(hidroximetil)piridin-2-carboxaldeído[2-metilpirimidina-4,6-diil]bis-hidrazona mediante a reação de condensação entre o 6-(hidroximetil)piconaldeído e a 4,6-(bis-hidrazino)-2-metilpirimidina. Esta bis-hidrazona pode ser visualizada como um sistema de dois braços os quais exibem isomerizações [E,E]/[E,Z]/[Z,Z’] fotoquimicamente induzidas e coordenação com íons metálicos (dupla coordenação a íons metálicos). Após a irradiação UV, as mudanças configuracionais foram monitoradas com o tempo por RMN 1H. Essas medidas estabeleceram que a isomerização em ambos braços do sistema corresponde a uma reação consecutiva apresentando uma cinética de primeira ordem (k1= 4.06 x 10-4 s-1 e k2= 2.80 x 10-4 s-1). Além disso, os complexos metálicos de La e Sm(III) foram preparados e suas propriedades de absorção e de emissão foram estudadas, calculando os rendimentos quânticos de fluorescência de ΦLa= 0.2024 e de ΦSm= 0.1413. Estudos eletroquímicos dos complexos foram feitos através de voltametria de onda quadrada indicando que os compostos preparados possuem potenciais redox dentro da faixa de trabalho do solvente.
ABSTRACT
En este trabajo se presentan los resultados de la evaluación energética de los intermediarios de la isomerización del 1-ciclohexiloctano en dos etapas. La primera etapa corresponde a la isomerización del 1-ciclohexiloctano en fase gaseosa vía carbocationes clásicos, usando el nivel de teoría DFT/B3LYP y conjunto de funciones base 6-31G. En la segunda etapa se desarrolló la coordenada de reacción de la isomerización del 1-ciclohexiloctano en presencia de zeolitas acidas H-ZSM-22 y H-Y empleando el método ONIOM, usando los niveles de teoría B3LYP/ 6-31G:UFF. Los resultados muestran diferencias significativas entre las reacciones en fase gaseosa y condensada. Estas diferencias ponen de manifiesto la influencia del confinamiento cuántico que sufren las moléculas al interior de los sistemas microporosos del tipo zeolitas.
We studied the isomerization mechanism of 1-cycle-hexyloctane either in gas phase or inside zeolites using quantum models. In the gas phase the reaction was simulated following the classical scheme via carbocations. On the other hand, the isomerization reaction was modeled with 1-cycle-hexyloctane inside HZSM-22 and H-Y acid zeolites (condensed phase). We used the ONIOM(B3LYP/6-31G: UFF) hybrid method to study such behavior in both zeolites. Our results show that the reaction follows different pathways when the simulations are performed either in gas phase or within the zeolites pores. Such differences show the importance of quantum confinement inside microporous materials.
Neste trabalho foram desenvolvidos os mecanismos das reacção de isomerização de 1-ciclo-hexil-octano através de duas etapas. Na primeira etapa, a reação foi realizada como carbocátions clasicos, utilizando-se o método DFT/B3LYP e as funções básicas 6-31G. Na segunda, a reação de isomerização de 1-ciclo-he-xil-octano foi estudou em zeolites ácido H-ZSM-22 e H-Y utilizando-se o método híbrido ONIOM o nível B3LYP e funções básicas 6-31G.