ABSTRACT
Distintas variables de síntesis se evaluaron en la modificación por pilarización de dos arcillas esmectíticas con soluciones mixtas de Al-Fe-Ce. El efecto del ultrasonido durante la intercalación de las especies pilarizantes, el tipo de arcilla y la remoción de los óxidos de hierro del mineral natural fueron determinantes en la obtención de materiales activos en la oxidación de fenol en medio acuoso diluido con una buena selectividad a CO2 en condiciones experimentales moderadas (20 °C y presión atmosférica). Los sólidos fueron caracterizados por difracción de rayos X (DRX), fluorescencia de rayos X (FRX), reducción a temperatura programada de hidrógeno (RTP-H2) y microscopía electrónica de barrido (SEM), evidenciando una modificación estructural exitosa en todos los materiales. Con el empleo del ultrasonido se logró la modificación de los sólidos en un tiempo considerablemente menor (20 min.) al proceso tradicional (24 h), conservando las propiedades físico-químicas y catalíticas de los materiales. Igualmente, se evidenció un efecto de la naturaleza de la arcilla de partida sobre las propiedades químicas y catalíticas del material, así como una mejora al remover los óxidos de hierro del material natural, logrando sólidos con mejor actividad catalítica.
Different variables in synthesis were evaluated in the modification of two pillared smectite clays with mixed solutions of Al-Fe-Ce. The effect of ultrasound during the intercalation of pillaring species, the clay type, and the iron oxides removal of natural mineral were analyzed to obtain active materials in the phenol oxidation in aqueous diluted with a good selectivity to CO2 through moderate experimental conditions (temperature 298K and atmospheric pressure). The solids were characterized by X-ray diffraction (XRD), X-ray fluorescence (XRF), hydrogen temperature programmed reduction (TPR-H2), and scanning electron microscopy (SEM), showing a successful structural change in all materials. The use of ultrasound allows modifying solids considerably in less time (20 min) than the traditional process (24 hours) maintaining the physicochemical and catalytic properties of the materials. Likewise, evidence of effect of the nature of the starting clay on the chemical and catalytic properties of the material, as well as an improvement by removing iron oxides of natural materials, achieving solids with best catalytic activity.
Diferentes variáveis de síntese foram avaliadas na modificação por pilarização de duas argilas esmectíticas com soluções mistas de Al-Fe-Ce. O efeito do ultrassom durante a intercalação das espécies pilarizantes, o tipo de argila e a remoção dos óxidos de ferro do mineral natural foram determinantes na obtenção de materiais ativos na oxidação de fenol em meio aquoso diluído com uma boa seletividade a CO2 em condições experimentais moderadas (Temperatura 298K e pressão atmosférica). Os sólidos foram caracterizados por Difração de Raios-X (DRX), Fluorescência de Raios-X (FRX), Redução á Temperatura Programada de Hidrogênio (TPR-H2) e microscopia electrônica de barrido (SEM) evidenciando uma modificação estrutural exitosa em todos os materiais. Com o uso de ultrassom, conseguiu-se a modificação dos sólidos num tempo consideravelmente menor (20 min.) ao processo tradicional (24 horas) conservando as propriedades físico-químicas e catalíticas dos materiais. Igualmente, foi evidenciado um efeito da natureza da argila de partida sobre as propriedades químicas e catalíticas do material, assim como uma melhoria ao remover os óxidos de ferro do material natural, conseguindo-se assim sólidos com melhor atividade catalítica.
ABSTRACT
Extruidos de AlFe-PILC con forma de cilindro compacto se emplearon como catalizadores en la reacción de oxidación de fenol en medio acuoso. Debido a que el proceso de elaboración de los extruidos con fase activa AlFe-PILC afecta la actividad intrínseca del catalizador, en este trabajo se determinaron la resistencia mecánica y la estabilidad química del catalizador conformado, así como las limitaciones difusionales por efecto de la aglomeración. Los extruidos se elaboraron con la proporción másica 42/28/30 de arcilla intercalada con AlFe, aglomerante (mezcla 50/50 de bentonita sódica y cálcica) y agua, exhibiendo elevada resistencia mecánica y estabilidad química a la inmersión en agua. Los extruidos de AlFe-PILC presentaron un factor de efectividad menor a 1; por tanto, la reacción se encuentra limitada por la difusión intrapartícula.
AlFe-PILC catalyst shaped as extruded compact cylinders was used in the oxidation of phenol in an aqueous medium. As the process of manufacturing AlFe-PILC extruded, affects the intrinsic activity of the catalyst, in this work the mechanical resistance, the chemical stability and the diffusional limitations of the catalyst conformed were determined. were manufactured with mass ratio 42/28/30 of intercalated clay with AlFe, binder (50/50 mixture of sodium and calcium bentonite) and water, exhibiting high mechanical resistance and chemical stability to immersion in water. The extruded AlFe-PILC showed an effectiveness factor less than 1, therefore, the reaction is limited by intraparticle diffusion.
Catalisador AlFe-PILC extrudado em forma de cilindro compacto foi utilizada na reação de oxidação do fenol em meio aquoso. Dado que o processo de desenvolvimento da fase ativa extrudados com AlFe-PILC afeta a atividade intrínseca do catalisador, neste trabalho determinar a resistência mecânica e estabilidade química do catalisador formando, e as limitações difusionais. Os extrudados foram produzidos com a relação massa 42/28/30 de argila intercaladas com AlFe, aglutinante (50/50mistura de bentonita de sódio e cálcio) e água, exibem alta resistência mecânica e estabilidade química de imersão em água. Os extrudados AlFe-PILC mostrou um factor de eficácia menor a 1, portanto, a reação é limitada pela difusão intrapartícula.
ABSTRACT
Este trabajo presenta la caracterización por espectroscopía infrarroja (IR), análisis termogravimétrico (TGA), análisis térmico diferencial (DTA) y espectroscopía de resonancia magnética nuclear (RMN de 29Si y RMN de 27Al) de un conjunto de arcillas pilarizadas con soluciones polihidroxocatiónicas de Al, Al-Fe, Al-Ce o Al-Ce-Fe. Los análisis de TGADTA indican un efecto térmico favorable (mayor estabilidad térmica) con la adición de Ce, Fe o Ce-Fe. Los resultados de IR y deRMNde 29Si revelan una probable formación de enlace entre el pilar de alúmina y la capa tetraédrica de SiO4 de la arcilla, mientras que la RMN de 27Al no muestra evidencias de reemplazo isomórfico de Fe o Ce en los pilares de alúmina incorporados. Igualmente y por IR, no se observan diferencias estructurales entre los sólidos pilarizados con Al y los pilarizados con Al-Ce, lo cual indica que el cerio posiblemente se incorpora de manera independiente al pilar de alúmina.
This work shows the characterization by IR spectroscopy, thermogravimetric analysis (TGA), differential thermal analysis (DTA) and nuclear magnetic resonance spectroscopy (29SiNMRand 27Al NMR) of a set of pillared clays synthesized with Al, Al-Fe, Al-Ce or Al-Ce-Fe polyhydroxocationic solutions. TGADTA analyses indicate a favorable thermal effect (higher thermal stability) when Ce, Fe or Ce-Fe are added. IR and 29Si NMR results reveal a probable formation of a bond between the alumina pillar and the clay (SiO4)-tetrahedral sheet, whereas the 27Al NMR does not evidence any isomorphous substitution of iron or cerium in the alumina pillars. Moreover, by IR spectroscopy was not observed any structural difference between solids pillared with Al and those pillared with Al-Ce, showing that cerium is possibly incorporated in an independent way to the alumina pillar.
Esse trabalho apresenta a caracterização mediante espectroscopia de absorção na região de infravermelho (IV), análise térmica (TGA/DTA) e espectrometria de ressonância magnética nuclear (RMN de 29Si yRMNde 27Al) de um conjunto de argilas pilarizadas com soluções polihidroxocatiônicas de Al, Al-Fe, Al-Ce o Al-Ce-Fe. As análises de TGA-DTA indicam um efeito térmico favorável (maior estabilidade térmica) com adição de Ce, Fe o Ce-Fe. Os resultados de IV e de RMN de 29Si revelam uma provável formação de ligação entre o pilar de alumina e a camada tetraédrica de SiO4 da argila, entretanto que RMN de 27Al não apresenta evidencias de substituição isomórfica de Fe ou Ce nos pilares de alumina incorporados. Além de mais, mediante IV não se observam diferencias estruturais entre os sólidos pilarizados com Al e os pilarizados com Al-Ce, indicando que o cério possivelmente incorpora-se de maneira diferente ao pilar de alumina.
ABSTRACT
Una vermiculita colombiana ha sido modificada mediante un proceso de pilarización. En un primer paso, con el objetivo de disminuir la carga interlaminar, se realizó un tratamiento ácido seguido de calcinación. Las especies extra-red fueron removidas por un ácido complejante y luego llevadas a la forma homoionica. Finalmente se realizó una pilarización con aluminio. En el sólido modificado se verificó una reducción en la capacidad de intercambio catiónico (CIC) y un incremento en la acidez, evaluada por desorción de amoniaco y espectroscopia DRIFT. Los cambios estructurales y texturales se confirmaron por difracción de rayos-X (DRX) y sortometría. El comportamiento catalítico, evaluado por medio de la hidroisomerización de heptano, reveló un perfil superior en la arcilla modificada respecto al material de partida, conservando, además, sus propiedades a elevadas temperaturas.
A Colombian vermiculite has been modified by means of a pillaring process. In a first step, seeking to get a reduction of the interlayer charge, an acid treatment followed by calcinations was performed. The extra-framework species were removed using a complexing acid, and later taken it to the homoionic form. Finally a pillaring with aluminum was made. A reduction in the cation exchange capacity (CEC) and an increment in the evaluated acidity were found using ammonium desorption and DRIFT spectroscopy. The structural and textural changes were confirmed by X-ray diffraction (XRD) and nitrogen sorption measurements. The catalytic performance evaluated by means of the hidroisomerization of heptane, revealed a superior profile in the modified clay respect to the natural mineral, also preserving its properties at high temperatures.