Nanoestructuras de sílice, con diámetro y distribución de mesoporos variable, modificadas con ácido tungstofosfórico como catalizadores en la síntesis de quinoxalinas / Silica nanostructures, with variable diameter and mesopore size distribution, modified with tungstophosphoric acid as catalyst in the synthesis of quinoxalines / Nanoestruturas de sílica, com distribuição variável de diâmetro e tamanho de mesoporos, modificadas com ácido tungstofosfórico como catalisador na síntese de a síntese da quinoxalina

Resumen Se sintetizaron catalizadores (SNX#WPA) basados en ácido tungstofosfórico, en soportes de nanoestructuras de sílice (SNX), con distribución de diámetros y tamaños de mesoporos variables. Las SNX se prepararon en medio de octano/agua, usando poliestireno y bromuro de cetiltrimetilamonio como plantillas. Los materiales se caracterizaron por DRX, TEM y adsorción/desorción de nitrógeno. La relación octano/agua influyó tanto en la morfología y el tamaño de las SNX como en la distribución del tamaño de poro. Las SNX obtenidas utilizando relaciones OCT/H2O en el rango de 0,07-0,35, presentan mesoporos pequeños (5-6 nm) y grandes (28-34 nm), generados principalmente por poliestireno. Los mesoporos grandes y su contribución de volumen fueron claramente más altos que en las muestras SN1, SN2 y SN3. La estructura y la morfología de SNX#WPA fueron similares a las de las SNX usadas como soporte. Además, la caracterización de todos los materiales SNX#WPA por FT-IR y 31P NMR indicó la presencia de especies [PW12O40]3- y [H3-XPW12O40](3-X)- sin degradar. Según los resultados de la valoración potenciométrica, los sólidos presentaron sitios ácidos muy fuertes. Se evaluó la actividad de SNX#WPA como catalizadores en la síntesis de quinoxalinas, a partir de lo cual se obtuvieron altos rendimientos, sin formación de subproductos. De ello resultó que los materiales preparados son catalizadores altamente selectivos y reutilizables.

Abstract Tungstophosphoric acid supported on silica nanostructures (SNX#WPA) with variable diameter and mesopore size distribution were synthetized. Silica nanostructures (SNX) were prepared in octane/aqueous media using polystyrene and CTAB as organic templates. The materials were characterized by XRD, SEM, TEM and dinitrogen adsorption/ desorption isotherm analysis. The octane/ water ratio influenced the morphology and size of SNX prepared, as well as its pore size distribution. The SNX samples obtained using OCT/H2O ratios in the range 0.07-0.35 (SN4, SN5, and SN6 samples). present small (5-6 nm) and large (28-34 nm) mesopores (mainly generated by polystyrene). Large mesopores and their volume contribution were clearly higher than in the SN1, SN2, and SN3 samples. The structure and morphology of SNX#WPA samples were similar to those of the SNX. Furthermore, the characterization of all the SNX#WPA materials by FT-IR and 31P NMR indicated the presence of undegraded [PW12O40]3- and [H3-XPW12O40](3-X)-species. According to the potentiometric titration results, the solids presented very strong acid sites. The performance of SNX#WPA materials as catalysts in the synthesis of quinoxalines was evaluated. The yields achieved were high, without formation of by-products resulting from competitive reactions or decomposition products, so the prepared materials are highly selective and reusable catalysts.

Resumo Catalisadores (SNX#WPA) baseados em ácido tungsofosfórico suportado em nanoestruturas de sílica (SNX) foram sintetizados com distribuição de tamanhos e diâmetros variados de mesoporos. Os SNX foram preparados em meio octano/aquoso usando poliestireno e brometo de cetiltrimetilamônio como modelos orgânicos. Os materiais foram caracterizados por DRX, TEM e adsorção/ dessorção de nitrogénio. A razão octano/ agua influenciou a morfologia e o tamanho do SNX, bem como a distribuição do tamanho dos poros. O SNX obtido usando razões OCT/ H2O na faixa de 0,07-0,35, possui mesoporos pequenos (5-6 nm) e grandes (28-34 nm) (gerados principalmente por poliestireno). Mesoporos grandes e sua contribuição em volume foram claramente maiores do que nas amostras SN1, SN2 e SN3. A estrutura e a morfologia do SNX#WPA foram semelhantes às do SNX usado como suporte. Além disso, a caracterização de todos os materiais SNX#WPA por FT-IR e 31P NMR indicou a presença das espécies [PW12O40]3- e [H3-XPW12O40](3-X)- sem degradar. De acordo com os resultados da titulação potenciométrica, os sólidos apresentaram locais ácidos muito fortes. A atividade do SNX#WPA como catalisadores na síntese de quinoxalinas foi avaliada, produzindo altos rendimentos, sem formação de subprodutos, resultando em materiais catalisadores altamente seletivos e reutilizáveis.

Magnetita (Fe 3 O 4 ): Una estructura inorgánica con multiples aplicaciones en catálisis heterogénea / Magnetite (Fe 3 O 4 ): An inorganic structure with many applications for heterogeneous catalysis / Magnetita (Fe 3 O 4 ): Uma estrutura inorgânica com múltiplas aplicações em catálise heterogénea

Resumen Se describió la intervención del mineral magnetita como catalizador o como soporte catalitico, un material inorgánico con una estructura de espinela inversa (FeFe204), en el desarrollo de un número importante de reacciones quimicas de interes cientifico, tecnológico y ambiental. Debido a la necesidad actual de generar procesos quimicos eficientes y favorables ambientalmente, la magnetita se ha convertido en un material promisorio en los contextos de la quimica verde, la quimica fina y la catálisis heterogénea. Este óxido de hierro se ha estudiado en diversas reacciones: catalizador másico, soporte catalitico de metales y de óxidos metálicos, núcleo de catalizadores tipo core-shell, o modificado mediante el anclaje de organocatalizadores y complejos metálicos. Se discute el desempeno catalitico de estos sistemas basados en magnetita, en reacciones de catálisis asimetrica, ambiental, ácido-base, de óxido-reducción, de sintesis multicomponente y de acoplamiento C-C. Particularmente, dichos catalizadores han mostrado enorme importancia en ciertas reacciones de tipo Sonogashira, Sonogashira-Hagihara, Mannich, Ullman, Knoevenagel, Suzuki-Miyaura y Fenton heterogénea, entre otras. Finalmente, se detallaron algunos usos tecnológicos de la magnetita en el contexto nacional (Colombia) y se intentó localizar geográficamente los depósitos importantes.

Abstract This manuscript contains a review on the mediation of magnetite, an inorganic material with an inverse spinel structure (FeFe204), being used as either catalyst or catalytic support in many chemical reactions of scientific, technological and environmental interest. Because of current awareness on the efficient and environmentally friendly chemical processes, magnetite has become as a promising material in contexts such as green chemistry, fine chemistry, and heterogeneous catalysis. This iron oxide has been used in several reactions as bulk catalyst, catalytic support of either metals or metal oxides, core in catalysts type core-shell, or as solid modified by grafting with organocatalysts and metal complexes. The catalytic performance of these systems has been described in some chemical processes such as: asymmetric catalysis, environmental catalysis, acid-base catalysis, redox reactions, multicomponent synthesis reactions, and those of C-C coupling. Particularly, these catalysts have shown large importance in a variety of reactions: Sonogashira, Sonogashira-Hagihara, Mannich, Ullman, Knoevenagel, Suzuki-Miyaura, and the Fenton heterogeneous reaction, among others. Finally, some technological uses of magnetite in the national context (Colombia) are detailed, and localizing geographically the most important deposits of this mineral in the Colombian region was intended.

Resumo Foi descrita uma intervenção da mineral magnetita, um material inorgânico com estrutura de espinela inversa (FeFe204), como catalisador ou como suporte catalitico no desenvolvimento de um número importante de reações quimicas de interesse cientifico, tecnológico e ambiental. Devido à necessidade atual de gerar processos quimicos eficientes e favoráveis ambientalmente, a magnetita surge como um material promissório nos contextos da quimica verde, da quimica fina e da catálise heterogénea. Este óxido de ferro e objeto de estudo em diversas reações: catalizador mássico, suporte catalitico de metais e de óxidos metálicos, núcleo de catalizadores tipo core-shell, ou modificado mediante a ancoragem de organocatalizadores e complexos metálicos. E descrito o desempenho catalitico deste tipo de sistemas em algumas reacóes de catálise assimetrica, ambiental, ácido-base, de óxido-redução, de sintese multicomponente y de acoplamento C-C. Particularmente, ditos catalisadores tem mostrado enorme importáncia em certas reações do tipo Sonogashira, Sonogashira-Hagihara, Mannich, Ullman, Knoevenagel, Suzuki-Miyaura e a reação Fenton heterogénea, entre outras. Finalmente, são detalhados alguns usos tecnológicos da magnetita no contexto nacional (Colômbia) e realiza-se um esforço por localizar geograficamente os depósitos mais importantes do mineral no território colombiano.

Efecto del vanaiio en catalizadores derivados d materiales tipo hidrotalcita een deshidrogenación oxidativa de propnoo / Effect ofvanadiuum in catalysts derived fom hydrotalcite-like materials in oxidative dehidrogenation of propnee / Efeito dovanádioo em catalisadores derivaos de materiais tipo hidrotalciita na desidrogenação oxidativa de propano

Dos nuevos materiales tipo hidrotalcita, basados en NiCoCr y NiCoFe, se obtuvieron por el método hidrotérmico. Estos materiales se modificaron con especies de vanadio por intercambio iónico. Los sólidos se caracterizaron usando difracción de rayos X (DRX), análisis elemental (absorción atómica), y análisis termogravimétrico (ATG). Los sólidos con y sin intercambio se trataron térmicamente para obtener los respectivos óxidos mixtos, que posteriormente se evaluaron en la reacción de deshidrogenaciónoxidativa de propano (Dhop) a una velocidad espacial de 50 mL/min g y en un rango de temperatura comprendido entre 250 y 500 °C. Los estudios catalíticos mostraron un efecto positivo al incorporar el vanadio para el material NiCoCr, mientras que para el sistema NiCoFe modificado se observó una disminución en su actividad catalítica.

Two novel hydrotalcite-like materials have been synthesized by hydrothermal treatment. Using ionic exchange method, the materials have been modified with vanadium species. Characterization of the materials was carried out by X-Ray diffraction (XRD), chemical analyses (atomic absorption), and Thermogravimetric analyses (TGA). Modified and non-modified materials have been calcined in order to obtain respective mixed oxides, which were tested in oxidative dehydrogenation of propane (ODHP) at a space velocity of 50 mL/min g with a temperature range between 250-500 °C. The catalytic studies showed a positive effect by incorporating vanadium for NiCoCr system, while for the NiCoFe modified system a decrease in catalytic activity was shown.

Dois novos materiais tipo hidrotalcita baseados em NiCoCr e NiCoFe obtiveram-se pelo método hidrotérmico. Esses materiais foram modificados com espécies de vanádio por troca iô nica. Os materiais caracterizaram-se usando difração de raios X (DRX), análise elementar (absorçãoatômica) e análisetermogravimétrica (ATG). Os sólidos com e sem troca foram tratados termicamente para obter os respectivos óxidos mistos, que posteriormente se avaliaram na reação de desidrogenaçãooxidativa de propano (DHOP) a uma velocidade espacial de 50 mL/min g e em uma faixa de temperatura entre 250 a 500 °C. Os estudos catalíticos mostraram um efeito positivo ao incorporar o vanádio para o material NiCoCr, enquanto para o sistema NiCoFe modificado foi observada uma diminuiçãona sua atividade catalítica.

Evaluación cataíítica de óxidos policatiónicos ipo perovskita obtenidos por poolimerización con ácido cítrico / Caalytic evaluattion of perovskite type policatiónc oxides obtainned by polymerization with citric acid / Avaliação d cataalisadores de óxidos policatiónicos tipo peovskitas obtidoos por polimerização com ácido cítrico

En este trabajo se describe la preparación de la perovskita La0,75Sr0,25Co0,5Fe0,5O3, (LaSrCoFeO), empleando una ruta de química húmeda, mediante la polimerización con ácido cítrico, con el propósito de obtener materiales para potenciales aplicaciones electródicas en pilas de combustible de óxido sólido (SOFC); para ello, el sólido se caracterizó mediante difracción de rayos X (DRX), microscopia electrónica de barrido (SEM) y área superficial específica mediante el método BET, permitiendo determinar la formación de una fase tipo perovskita concordante con el registro JCPDS: 089-1267; la textura y el relieve encontrados son característicos del método de síntesis, confiriéndole al sólido cierto grado rugosidad. El tamaño de cristalito, calculado con el programa Scherrer Calculator, confirmó la presencia de cristalitos nanométricos, mientras que la composición global determinada mediante microanálisis de rayos X de energía dispersiva (EDX), indicó una buena concordancia entre la composición propuesta y la obtenida. La evaluación catalítica se realizó utilizando la descomposición de peróxido de hidrógeno en medio alcalino; este procedimiento permitió determinar que la reacción es de pseudo primer orden con respecto al peróxido, suponiendo que la masa de catalizador y la concentración de la base no inciden sobre la velocidad de reacción. Las isotermas de actividad, la energía aparente de activación, y en general la actividad observada, guardan buena correspondencia con resultados obtenidos para la descomposición de H2O2 sobre otros sólidos.

This paper describes the preparation of the La0,75Sr0,25Co0,5Fe0,5O3 perovskite (LaSrCoFeO), using a wet chemical route, through polymerization with citric acid, to obtain materials for potential applications like electrodes in solid oxide fuel cells (SOFC). The solid was characterized by X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM) and specific surface area by the BET method. This allows the determination of the formation of a perovskite type phase consistent with JCPDS registration: 089-1267. The texture and relief found are characteristic of the method of synthesis, giving the strong degree of roughness. The size of crystallites, calculated with the Scherrer Calculator software confirmed the presence of nanometric crystallites. The overall composition determined by X-ray microanalysis of energy dispersive (EDX) indicated a good correlation between the proposed and obtained. The assessment was carried out using the catalytic decomposition of hydrogen peroxide in alkaline medium, revealed that the reaction is pseudo first order with respect to peroxide, assuming that the mass of catalyst and concentration of the alkali do not affect the reaction rate, isotherms activity, apparent activation energy. In general activity observed corresponds to physical adsorption process.

Este estudo descreve a preparação da Perovskitas La0,75Sr0,25Co0,5Fe0,5O3 (LaSrCoFeO), utilizando uma rota química molhado, através da polimerização do ácido cítrico, a obtenção de materiais para aplicações potenciais em bateria eletrodos combustível de óxido sólido (SOFC), por esta razão, o som foi caracterizado por difração de raios X (XRD), microscopia eletrônica de varredura (MEV) e determinação de área superficial específica por BET, permitindo determinar a formação de uma fase tipo Perovskitas coerente com JCPDS inscrições: 089-1267, textura e relevo encontrado são características do método de síntese, que o forte grau de rugosidade. O tamanho dos cristalitos, calculada com a Scherrer Calculadora confirmou a presença de agregados nanométricos, que a composição global determinada por microanálise de raios X de energia dispersiva (EDX) indicou uma boa correlação entre o proposto e obtido. A avaliação foi realizada utilizando a decomposição catalítica de peróxido de hidrogénio em meio alcalino, revelou que a reacção é pseudo-primeira ordem com relação ao peróxido, supondo que a massa de catalisador e concentração da base não afeta a velocidade da reação, isotermas actividade, ativação aparente da energia, e na atividade geral observada corresponde a processos de adsorção física.

APLICACIÓN DE LÍQUIDOS IÓNICOS PARA LA HIDROAMINACIÓN HOMOGÉNEA DE OLEFINAS CATALIZADA POR COMPLEJOS DE Ni(II) / IONIC LIQUID APPLICATION IN THE HOMOGENOUS HYDROAMINATION OF OLEFINS CATALYZED BY Ni(II) / COMPLEXES APLICAÇÃO DO LÍQUIDOS IÓNICOS PARA A HIDROAMINAÇÃO HOMOGÊNEA DO OLEFINAS CATALIZADA POR COMPOSTOS DE Ni(II)

Los líquidos iónicos son excelentes medios para reacciones catalíticas, debido a que pueden ser utilizados para optimizar o reciclar los catalizadores homogéneos. En este trabajo se describe el uso de varios líquidos iónicos de bajo punto de fusión (-30 – -34 °C), basados en derivados de la piridina, para utilizarlos en la hidroaminación de olefinas activadas, catalizada por complejos de Ni(II). El catalizador [Ni(Pigiphos)(NCCH3)](ClO4)2 presenta buena actividad cuando el medio de reacción es un líquido iónico (TON hasta 172) y el sistema catalizador/líquido iónico se puede reciclar por lo menos dos veces.

Ionic liquids are excelent solvents for catalytic reactions because they can optimize and/or recycle the homogeneous catalysts. In this work we describe the use of ionic liquids with low melting point (-30 – -34 °C) –based on pyridine derivatives– in the hydroamination reaction of activated olefins catalyzed by Ni(II) complexes. The catalyst [Ni(Pigiphos) (NCCH3)](ClO4)2 allows good activity in ionic liquids (TON up to 172) and the catalyst/ ionic liquid system can be recycled at least 2 times.

Os líquidos iónicos são exelentes meios para reacçãos catalíticas, devido a que podem ser utilizados para otimizar y/ou reciclar os catalisadores homogêneos. Neste trabalho descrive-se a aplicação de varios líquidos iónicos de baixo ponto de fusão (-30 – -34 °C) –baseados em derivados de piridina– para ser utilizados na hidroaminação de olefinas activadas, catalisada por complexos de Ni(II). O catalisador [Ni(Pigiphos)(NCCH3)](ClO4)2 apresenta boa actividade quando em meio de reacção e um lìquido iónico (TON hasta 172) e o sistema catalizador/líquido iónico se pode reciclar pelo menos 2 vezes.

CATALIZADORES DE Co, Fe Y Ni SOPORTADOS SOBRE COQUE PARA LA LICUEFACCIÓN DIRECTA DE CARBÓN / Co, Fe AND Ni CATALYSTS SUPPORTED ON COKE FOR DIRECT COAL LIQUEFACTION / CATALISADORES DE Co, Fe E Ni NUM SUPORTE DE COQUE PARA A LIQUEFAÇÃO DIRECTA DE CARVÃO

Se prepararon catalizadores de metales de transición soportados en coque por impregnación con una solución del complejo de metal-tiourea, obtenido a partir de las sales precursoras de cloruro de cobalto, cloruro de níquel o sulfato de hierro y amonio. La formación del sulfuro sobre la superficie del soporte se realizó mediante la descomposición del complejo. Los catalizadores producidos se usaron en la licuefacción directa de un carbón bituminoso medio volátil (Yerbabuena No 1) de Cundinamarca en un reactor Parr discontinuo de 250 mL a 723 K y una presión de hidrógeno de 8,0 MPa en presencia de tetralina como solvente donor de hidrógeno, con un tiempo de residencia de una hora. Los resultados de los ensayos catalíticos muestran, para todos los catalizadores, una buena conversión del carbón y rendimientos significativos en la fracción de aceites e indican que el método de preparación propuesto del catalizador es efectivo y, eventualmente, permitiría remplazar los procesos convencionales de sulfuración con H2S.

Transition metal catalysts supported on coke were prepared by impregnation with a solution of complex of metal-thiourea, that is produced from salt precursors of cobalt chloride, nickel chloride or iron sulfate and ammonium. Sulphide formation on the support surface was generated by decomposition of the metal complex. The catalysts obtained were used in direct coal liquefaction of a medium volatile bituminous coal (Yerbabuena No 1) from Cundinamarca using a 250 mL Parr reactor at 723 K, and a hydrogen pressure of 8.0 MPa, with a reaction time of 1 h and using tetralin as hydrogen-donor solvent. The catalytic results show, for all samples, both a good coal conversion and an enhancement of the yield of oils, this indicates that the proposed preparation method of catalyst is effective and, that eventually, the H2S sulphidation conventional process could be replaced.

Foram preparados catalisadores de metais de transição num suporte de coque por impregnação com uma solução do complexo de metal-tioureia, obtidos a partir dos sais precursores de cloreto de cobalto, cloreto de níquel ou sulfao de ferro y amônia. A formação de enxofre sobre a superfície do suporte foi realizado mediante a descomposição do complexo. Os catalisadores produzidos foram usados na liquefação directa de um carvão betuminoso meio volátil (Yerbabuena No1) de Cundinamarca num reactor Parr descontinuo de 250 ml a 723 K y uma pressão de hidrogênio de 8,0 MPa na presença de tetralina como solvente doador de hidrogênio, com um tempo de residência de 1 hora. Os resultados dos ensaios catalíticos mostram, para todos os catalisadores, uma boa conversão do carvão e rendimentos significativos na fracção orgânica e indicam que o método de preparação proposto do catalisador é efectivo e, eventualmente, permitiria substituir os processos convencionais de sulfuração com H2S.