Desenvolvimento, caracterização e avaliação da formação de complexos de inclusão de rutina, avobenzona e ρ-metoxicinamato de octila na presença de ciclodextrinas / Development, characterization and evaluation of inclusion complexes between rutin, avobenzone and octyl ρ-methoxycinnamate with cyclodextrins

A radiação UV pode causar danos à pele humana, e, evitar estes danos, é uma preocupação crescente para a população e um desafio à comunidade científica. Para uma ação efetiva de fotoproteção, a associação de filtros, como avobenzona (BMBM) e ρ-metoxicinamato de octila (EHMC), são empregados. Devido à semelhança estrutural com os filtros solares químicos, a rutina (RUT), tal como outros flavonoides, apresenta atividade fotoprotetora. Apesar da disponibilidade de diferentes classes de filtros solares, o desenvolvimento de fotoprotetores contendo filtros químicos é um desafio, devido à instabilidade inerente a certos filtros orgânicos. As ciclodextrinas (CDs) são oligossacarídeos cíclicos, de formato tronco-cônico, cuja estrutura externa é hidrófilica e sua cavidade interna central hidrofóbica, com a capacidade de acomodar substâncias lipofílicas, formando complexos de inclusão. A formação dos complexos de inclusão pode levar à alterações de propriedades físico-químicas da molécula hóspede, tais como, solubilidade, fotoestabilidade e biodisponibilidade. O objetivo deste trabalho foi desenvolver, caracterizar e avaliar a formação de complexos de inclusão entre RUT, BMBM e EHMC e as CDs (HPßCD e SBEßCD). Os complexos de inclusão (RUT:HPßCD, RUT:SBEßCD, BMBM:HPßCD, BMBM:SBEßCD, EHMC:HPßCD e EHMC:SBEßCD) foram obtidos pelo método de liofilização e quantificados por cromatografia líquida de alta eficiência (CLAE). Os sistemas binários foram caracterizados em solução, pelo método de equilíbrio de solubilidade, e, no estado sólido, empregando calorimetria exploratória diferencial (DSC), termogravimetria (TG/DTG) e difração de raios-X de pó (PDRX). As substâncias isoladas e os complexos binários foram avaliados quanto à fotoestabilidade em estado sólido, e, em solução. Incremento na solubilidade (X mcg mL-1) foi observado para os complexo RUT:HPßCD (4,13x); RUT:SBEßCD (4,38x); BMBM:HPßCD (43,3x); BMBM:SBEßCD (53,3x); EHMC:HPßCD (12,7x); e EHMC:SBEßCD (70,0x). Os ensaios de DSC, TG/DTG, e P-DRX indicaram a formação de complexos de inclusão para os todos os sistemas, onde a supressão dos eventos endotérmicos característicos das substâncias isoladas foram observados; porém, nos complexos de BMBM, a presença de avobenzona livre no meio foi detectada, sugerindo, que a complexação não foi completa. A formação dos complexos de inclusão promoveu o aumento da fotoestabilidade em todos os sistemas avaliados, tanto no estado sólido, como em solução. Os resultados reportados neste estudo, indicaram que a complexação de substâncias fotoprotetoras com HPßCD e SBEßCD, pode representar, uma estratégia promissora quanto ao aumento da solubilidade e da fotoestabilidade

UV radiation may cause demage on human skin, and preventing it, is an increasing worry for the population and a challenge to the scientific community. For an effective action of photoprotection, the association of filters, like avobention (BMBM) and octyl ρ-methoxycinnamate (EHMC), are used. Due to the structural similarity with the chemical solar filters, the rutin (RUT), like other flavonoids, shows photoprotective activity. Despite the availability of different classes of sunscreens, the development of photoprotectors containing chemical filters is a challenge, due to the inherent instability of certain organic filters. The cyclodextrins (CD) are cyclic oligosaccharides of truncated conical structure, which external structure is hydrophilic and its internal central hydrophobic cavity, with capacity to accommodate lipophilic substances, forming inclusion complexes. The formation of the inclusion complexes can lead to changes in physicalchemical properties of the host molecule, such as, solubility, photostability and bioavailability. The objective of this work was to develop, characterize and evaluate the formation of the inclusion complexes between RUT, BMBM and EHMC and the CDs (HPßCD and SBEßCD). The inclusion complexes (RUT:HPßCD, RUT:SBEßCD, BMBM:HPßCD, BMBM:SBEßCD, EHMC:HPßCD and EHMC:SBEßCD) were obtained by the lyophilization method and quantified by high performance liquid chromatography (HPLC). The binary systems were characterized in solution, by solubility equilibrium method and in solid state, using differential scanning calorimetry (DSC), thermogravimetry (TG/DTG) and powder X-ray diffraction (P-XRD). The isolated substances and binary complexes were evaluated the photostability in solid state, and in solution. The increase in solubility (X mcg mL-1) was observed for the complexes RUT:HPßCD (4.13x); RUT:SBEßCD (4.38x); BMBM:HPßCD (43.3x); BMBM:SBEßCD (53.3x); EHMC:HPßCD (12.7x); and EHMC:SBEßCD (70.0x). The analysis of DSC, TG/DTG, and P-DRX indicated the formation of inclusion complexes for all systems, where the suppression of the endothermic events characteristic of the isolated substances were observed; however, in the BMBM complexes, the presence of free avobenzone was detected, suggesting that the complexation was not complete. The formation of inclusion complexes promoted the increase of photostability in all evaluated systems, as in solid state as in solution. The results reported in this study indicated that the complexation of photoprotective substances with (HPßCD e SBEßCD). may represent a promising strategy for increasing solubility and photostability

Análisis químico elemental y de fases por medio de PIXE, DSC, TGA y DRX en MTA Angelus® y un cemento Portland blanco / Elemental chemical composition and phase analysis by means of PIXE, DSC, TGA, and DRX of MTA Angelus® and a white Portland cement

Resumen: El mineral trióxido agregado (MTA) es un cemento usado principalmente para sellar perforaciones en órganos dentales debido a que endurece en presencia de humedad, está compuesto por cemento Portland y trióxido de bismuto. Objetivo: Analizar y comparar por medio de PIXE, DSC, TGA y DRX la composición química elemental y de fases del cemento MTA Angelus® y de un cemento Portland blanco (CPB-CA). Material y métodos: MTA Angelus® blanco y un cemento Portland blanco fueron analizados con PIXE en un acelerador de partículas; el análisis de fases cristalinas se realizó por medio de DRX y contrastado los picos con los de base de datos del ICDD, el DSC se realizó en un calorímetro hasta 900 °C. Resultados: PIXE detectó como elementos de mayor porcentaje fueron aluminio, silicio y calcio para ambos cementos; habiendo diferencias en los porcentajes de azufre; el bismuto sólo se detectó en MTA Angelus®. Se detectaron como elementos traza cobre y estroncio en el MTA Angelus®, además de zirconio en CPB-CA. La relación entre silicio-calcio y silicio-aluminio en los dos cementos es similar. Se identificaron tres fases cristalinas en ambos cementos, silicato dicálcico, silicato tricálcico y aluminato tricálcico; sin embargo, se identificó Bismita en el MTA Angelus® y sulfato de calcio en forma de yeso en CPB-CA, que se logró corroborar con la ayuda de la técnica DSC. Conclusiones: Se logró observar la baja cantidad de yeso en MTA Angelus® por medio de la calorimetría. Tanto las fases cristalinas como la composición química elemental son similares en ambos cementos.

Abstract: Mineral trioxide aggregate (MTA) is a cement mainly used to seal tooth perforations; this is due to the fact that it hardens when in presence of humidity. It is composed of Portland cement and Bismuth trioxide. Objective: To analyze and compare with PIXE, DSC, TGA and DRX elementary chemical and phase composition of MTA Angelus® cement with a white Portland cement (WPC). Material and methods: MTA Angelus® white and a white Portland cement were analyzed with PIXE in a particle accelerator, phase analyses were conducted with XRD contrasting peaks with those in the ICDD database. DSC was conducted in a calorimeter up to 900 oC. Results: PIXE detected the following as greater percentage elements: aluminum, silica and calcium for both cements. Differences were found with sulfur percentages; Bismuth was only detected in MTA Angelus®. Trace elements of copper and strontium were detected in MTA Angelus® and zirconium in WPC. Relationship between silica-calcium and silica-aluminum was similar in both cements. In both cements, three crystalline phases were detected: dicalcium silicate, tricalcium silicate and tricalcium aluminate. Nevertheless, Bismite was identified in MTA Angelus® and calcium sulfate in the form of gypsum in WPC, this was corroborated with DSC technique. Conclusions: In MTA Angelus®, low gypsum amounts were observed by means of calorimetry. In both cements, crystalline phases and elemental chemical composition were similar.

Análisis fisicoquímico del MTA Angelus ® y Biodentine ® mediante difracción de rayos X, espectrometría de energía dispersiva, fluorescencia de rayos X, microscopio electrónico de barrido y espectroscopía de rayos infrarrojos / Physicochemical analysis of MTA Angelus ® and Biodentine ® conducted with X ray difraction, dispersive energy spectrometry, X ray fluorescence, scanning electron microscope and infra red spectroscopy

El propósito de este estudio fue caracterizar los componentes de los cementos comerciales para uso en odontología MTA Angelus ® Blanco (Angelus, Lodrina, Paraná Brasil) y de Biodentine TM (Septodont, Saint-Maur-des Fosses, Francia) mediante Microscopia Electrónica de Barrido, difracción de rayos X, fluorescencia de rayos X, espectrometría de dispersión de electrones y espectroscopia infrarroja. Los dos cementos se mezclaron según las indicaciones del fabricante. Se les practicó un estudio de textura de superficie mediante el microscopio electrónico de barrido (MEB), un análisis de difracción de rayos X (DRX), un análisis de fluorescencia de rayos X (FRX), un análisis de espectrometría de energía dispersiva (EDS) y un análisis de espectroscopia infrarroja (IR), para determinar los grupos funcionales. Resultados: Se presentó una diferencia en el análisis XRD entre Biodentine presentó Na2O y ZrO2 mientras que están ausentes en el MTA. El MTA presentó Cr2O3 y BiO2 ausentes en el Biodentine. En el análisis de EDS las diferencias fueron en el agente radiopacador y que el Biodentine presentó Cl a diferencia del MTA y en el análisis estadístico realizado, a pesar de que prácticamente se presentaron los mismos componentes, los porcentajes en los contenidos de éstos fueron estadísticamente signifi cativos. En el análisis de MEB hay una gran diferencia, el MTA presenta una superfi cie porosa e irregular, el Biodentine una forma fi brilar e irregular. Conclusión: Existe una gran similitud en los componentes químicos entre el MTA Angelus y Biodentine con excepción de los componentes químicos para proporcionarles radiopacidad, el tamaño y la forma del grano y en el caso del Biodentine el cloruro de calcio.

The aim of the present study was to characterize components of commercial cements used in dentistry MTA Angelus® White (Angelus Lodrina, Parana Brazil) and Biodentine TM (Septodont, Saint-Maurdes Fosses, France). Techniques used for said characterization were Scanning Electron Microscope, X-Ray Diffraction, X Ray Fluorescence, Electron Dispersion Spectrometry, and Infrared Spectroscopy. Both cements were mixed according to manufactures instructions. A study of surface texture was conducted with Scanning Electron Microscope (SEM), and X Ray Diffraction (XRD) analysis, and X Ray fluorescence analysis (XRF), an analysis of Dispersive Energy Spectrometry (DES), as well as an Infra Red Spectroscopy (IRS) in order to determine functional groups. Results: In XRD analysis, a difference was found: Biodentine exhibited Na2O and ZrO2. These elements were absent in MTA. MTA presented Cr2O3 and BiO2 which in turn were absent in Biodentine. EDS analysis revealed that differences were found in the radio-opacifying agent, and that Biodentine presented CaCl2 differing in this from MTA. Statistical analysis conducted revealed statistically signifi cant percentages in contents, even though components were found to be practically the same. SEM analysis revealed marked differences: MTA presented irregular and porous surface whereas Biodentine exhibited irregular and filament form. Conclusion: There is a great similarity in the chemical components of MTA Angelus and Biodentine, with the exception of chemical components providing radio-opacity, the size and form of the grain, and, in Biodentine presence of calcium chloride.

Mineralogy, zinc kinetic adsorption and sequential extraction of contaminated soil in Manaus, Amazon / Mineralogia, cinética de adsorção e extração sequencial de zinco de um solo contaminado em Manaus, Amazônia, Brazil

Zinc is a heavy metal that enters the environment as consequence of both natural and anthropogenic activities. The association of the soil geochemical fractions and adsorption kinetics were studied to evaluate the behavior of the Zn in a contaminated Utisol soil. The contaminated soil samples were collected at depth 0-20, 20-40, 40-60, and 60-80cm into the Manaus Industrial District (MID) region. The study was performed in soil fractions at 50µm being the samples submitted to sequential extraction, batch experiments, X-ray diffraction (XRD) and Fourier transformed infrared spectroscopy (FT-IR). The adsorption kinetics was fitted according to Lagergren equation. The physical and chemical proprieties of soil showed that organic matter has low cation adsorption capacity and the existence of kaolinite poorly ordered, monoclinic and mixed with others mineral. The kinetics experiments performed indicated that the Zn is adsorbed by sorption process most probably with the formation of two bidentate surfaces. The Zn contents are above established by CETESB (reference value 60mg kg-1) being observed remarkable differences between exchangeable and residual fraction.

O zinco é um metal pesado que é introduzido no ambiente como consequências de atividades naturais e antrópicas. A associação das frações geoquímicas do solo e a cinética de adsorção foram estudadas para avaliar o comportamento do Zn em um Argissolo Vermelho-Amarelo. As amostras de solo contaminado foram coletadas nas profundidades de 0-20, 20-40, 40-60 e 60-80cm na região do Distrito Industrial de Manaus (MID). O estudo foi realizado nas frações do solo 50µm, sendo as amostras submetidas à extração sequencial, experimentos de adsorção, difração de raios X (DRX) e espectroscopia no infravermelho com transformada de Fourier (IV-TF). A cinética de adsorção foi ajustada de acordo com a equação de Lagergren. As propriedades físicas e químicas do solo mostram que a matéria orgânica tem baixa capacidade de adsorção e a existência de caulinita pobremente ordenada, monoclina e misturada com outros minerais. Os experimentos de cinética indicaram que o Zn é adsorvido por um processo de sorção, muito provavelmente, parecido com a formação de superfícies bidentadas. A quantidade de Zn está acima do estabelecido pela CETESB (valor de referência de 60mg kg-1), sendo observada notável diferença entre as frações trocável e residual.

Mineralogia e susceptibilidade magnética dos óxidos de ferro do horizonte B de solos do Estado do Paraná / Mineralogy and magnetic susceptibility of iron oxides of B horizon of Paraná state soils

Os solos tropicais altamente intemperizados tendem a acumular residualmente óxidos de ferro e alumínio. Entre os óxidos e hidróxidos de ferro presentes na fração argila, a goethita (Gt) e a hematita (Hm) são os mais abundantes e estudados. No entanto, há poucos estudos acerca da identificação e quantificação da maghemita (Mh), um mineral ferrimagnético que está na fração argila dos solos, principalmente naqueles desenvolvidos de rochas máficas. A Mh e a magnetita (Mt) são responsáveis pela magnetização espontânea dos solos. Esse atributo mineralógico pode ser medido nos solos e sedimentos pela susceptibilidade magnética por unidade de massa (χBF), cuja magnitude é proporcional à concentração dos minerais ferrimagnéticos e é objeto de estudos em todo mundo. O objetivo deste trabalho foi identificar e quantificar, por χBF, os minerais ferrimagnéticos de 32 amostras do horizonte B de solos do Estado do Paraná. As formas minerais presentes na fração argila concentrada de óxidos de ferro foram identificadas e semiquantificadas por difratometria de raios-X (DRX). Nessa fração, os minerais mais abundantes são a Gt e a Hm. A Mh foi detectada em 31 amostras por χBF e em apenas 17 por DRX. Os valores de χBF variaram de 16 a 8.077 na TFSA, de 12 a 7.953 na fração argila e de 0 a 18.737x10-8 m³ kg-1 na fração argila, após concentração dos óxidos de ferro. A Mh dos solos estudados apresentou valor médio de χBF em 62.728x10-8m³ kg-1 e sua presença nos difratogramas de raios-X só foi verificada em amostras com valores de χBF acima de 1.000x10-8m³ kg-1.

Highly weathered tropical soils tend to accumulate iron and aluminum oxy-hydroxides. Among the iron oxy-hydroxides found in the clay fraction, goethite (Gt) and hematite (Hm) are the most abundant and studied. A smaller number of investigations have been publish to identify and to quantify maghemite (Mh), a ferrimagnetic mineral present in the clay size fraction of the soils, mainly in those developed from mafic rocks. Maghemite, along with magnetite (Mt) is responsible for the spontaneous magnetic behavior of the soils. This mineralogical attribute can be easy measured, in soils and sediments by mass magnetic susceptibility (χLF), which magnitude is proportional to the concentration of ferrimagnetic minerals and it has been object of studies worldwide. The purpose of this research was to identify and quantify, by χLF, the ferrimagnetic minerals of 32 samples from B-horizons of Paraná state soils. The mineral species present in the iron oxides concentrated clay size fractions were identified and semiquantified by x-rays diffraction (XRD). In this fraction the most abundant minerals are Gt and Hm. Maghemite was detected in 31 samples by χLF and in only 17 samples by XRD. The χLF values ranged from 16 to 8.077x10-8m³ kg-1 in the fine earth; from 12 to 7.953x10-8m³ kg-1 in clay fraction and from 0 to 18.737x10-8m³ kg-1 in clay fraction, after concentration of the iron oxides. The Mh of the soils presented an average value of 62.728x10-8m³ kg-1 and their presence in the X-rays diffractograms was only observed in samples with χLF values above 1.000x10-8m³ kg-1.