Modelagem Molecular (TD-DFT) aplicada na predição do fator de proteção solar de compostos naturais / Molecular Modeling (TD-DFT) applied to predict the sun protection factor of natural compounds

Na área da saúde pública, as doenças provocadas pela radiação solar têm ganho grande destaque, por serem cada vez mais comuns. Dentre as principais formas de prevenção a utilização de filtros solares são as mais comuns e de fácil acesso. Os filtros utilizados atuam por sua capacidade de refletir, absorver ou dispersar os raios solares ultravioletas (UV). A aplicação de métodos teóricos tornou-se indispensável no auxílio do planejamento de novos compostos com função terapêutica, em estudos de suas diferentes propriedades, buscando gerar, manipular e analisar representações realistas de estruturas moleculares obtidas a partir de cálculos de propriedades físico-químicas por meio da química computacional. Neste estudo, foram selecionados compostos naturais de origem vegetal (3-O-metilquercetina, ácido gálico, aloína, catequina, quercetina e resveratrol), os quais são descritos com propriedades fotoprotetoras, para os quais se aplicou métodos computacionais para predição dos espectros de absorção, por meio do método TD-DFT (Teoria funcional da densidade dependente do tempo). Foram avaliadas as principais transições eletrônicas dos compostos estudados e se as diferenças de energia HOMO e LUMO para os compostos que absorvem na faixa UV compreendem na UVA (320400 nm, 3.103.87 eV), UVB (290320 nm, 3.874.27 eV) ou na UVC (100290 nm, 4.2712.4 eV). Realizou-se a validação experimental para o método aplicado para o EMC, quercetina e resveratrol, demonstrando a eficácia. Após os estudos realizados concluímos que o resveratrol, teoricamente é um ótimo candidato a fotoprotetor. O estudo ofereceu informações relevantes sobre o poder de predição in silico para fotoprotetores, e se utilizado pode contribuir diminuindo de tempo e custos em pesquisas para desenvolver fármacos

In the area of public health, diseases caused by solar radiation have gained great prominence, as they are increasingly common. Among the main ways to prevent the use of sunscreens are the most common and easily accessible. The filters used act by their ability to reflect, absorb or scatter the sun's ultraviolet (UV) rays. The application of theoretical methods has become indispensable in helping to plan new compounds with therapeutic function, in studies of their different properties, seeking to generate, manipulate and analyze realistic representations of molecular structures obtained from calculations of physicochemical properties through computational chemistry. In this study, natural compounds of plant origin (3-O-methylquercetin, gallic acid, aloin, catechin, quercetin, and resveratrol) were selected, which are described with photoprotective properties, for which computational methods were applied to predict the absorption spectra, using the TD-DFT (Time-Dependent Density Functional Theory) method. The main electronic transitions of the studied compounds were evaluated and whether the differences in HOMO and LUMO energy for compounds that absorb in the UV range comprise UVA (320400 nm, 3.103.87 eV), UVB (290 320 nm, 3.87 4.27 eV) or UVC (100290 nm, 4.2712.4 eV). Experimental validation was carried out for the method applied for CME, quercetin, and resveratrol, demonstrating its effectiveness. After the studies carried out, we concluded that resveratrol, theoretically, is an excellent candidate for sunscreen. The study provided relevant information about the in silico predictive power for photoprotectors, and if used, it can contribute to reducing time and costs in research to develop drugs

Synthesis, characterization, X-ray crystal structure and DFT calculations of 4-([2,2':6',2 '' -terpyridin]-4'-yl)phenol / Síntesis, caracterización, estructura cristalina y cálculos DFT para el 4-([2,2':6',2 '' -terpiridin]-4'-il)fenol / Síntese, caracterização, estrutura de cristal e cálculos DFT para o 4-([2,2':6',2 '' -terpiridina]-4'-il)fenol

Abstract The synthesis of new terpyridine (Tpy) derivatives has been subject of extensive research due to its potential as functional materials for solar energy conversion, among other applications. In this contribution, the 4-([2,2':6',2"-terpyndm]-4'-yl)phenol (TpyOH) was synthesized, characterized and studied through several methods, including X-ray crystallography and computational approaches. Single crystal X-ray structure analysis shows that TpyOH is essentially planar, with dihedral angles of about 5.03° between the central pyridinyl and the phenolic ring, and also 6.05 and 12.2° in the terpyridine moiety. In the crystal, molecules are linked by intermolecular hydrogen bonds and through П- П stacking interactions. Using a time dependent density functional theory approach and taking into account bulk solvent effects, the absorption and fluorescence spectra of TpyOH were investigated and compared. The TD-DFT S0→Sn and S1 →S0 transition energies are in good agreement with experimental results. The frontier molecular orbitals analysis showed that the low-energy absorption band has an intraligand charge transfer character (ICT), while the high-energy band is a common feature of П- П* transitions of the Tpy moiety. The S1→S0 emission transition also has an ICT character, with a 90% contribution from the HOMO→LUMO transitions.

Resumen La síntesis de derivados terpiridinicos (Tpy) se ha investigado ampliamente debido a su potencial para la conversión de energía solar En este artículo se sintetizó y caracterizó el 4-([2,2':6',2"-terpiridin]-4'-il)fenol (TpyOH), a través de varias metodologías como la cristalografía de rayos X y herramientas computacionales. El análisis de rayos X de monocristal mostró que el TpyOH es plano, con ángulos diedros de 5,03° entre el piridinilo central y el anillo fenólico, con presencia de ángulos de 6,05 y 12,2° en la porción terpiridínica. En el cristal, las moléculas están unidas por enlaces de hidrógeno intermoleculares y mediante interacciones de apilamiento n-n. Utilizando cálculos DFT dependientes del tiempo (TD-DFT) y teniendo en cuenta el efecto de los disolventes, se investigaron y compararon los espectros de absorción y fluorescencia de TpyOH. Las energías de transición TD-DFT de S0→Sn y S1→S0 concuerdan con los resultados experimentales. El análisis de orbitales moleculares de frontera mostró que la banda de absorción de baja energía corresponde a transferencia de carga intraligando (ICT); mientras que la banda de alta energía es común en las transiciones П-П* del resto Tpy. La emisión debido a la transición S1→S0 corresponde a ICT, con una contribución del 90% proveniente de transiciones HOMO→LUMO.

Resumo A síntese de derivados de terpiridina (Tpy) tem sido estudada devido ao seu potencial para a conversão de energia solar. Nesta contribuição, o 4-([2,2':6',2"- terpindina]-4'-il) fenol (TpyOH) foi sintetizado, caracterizado e estudado por vários métodos A análise de estrutura de raios X de cristal único mostra que o TpyOH é plano, com Ångulos diedros de 5,03 ° entre o piridinilo central e o anel fenólico, e também 6,05 e 12,2 ° na porção de terpiridina No cristal, as moléculas são ligadas por ligações intermoleculares de hidrogênio e através de interações de empilhamento n-n. Usando uma abordagem da teoria funcional da densidade dependente do tempo e levando em consideração os efeitos do solvente em massa, foram investigados e comparados os espectros de absorção e fluorescência do TpyOH As energias de transição TD-DFT S0→Sn e S1→S0 estão de acordo com os resultados experimentais A análise de orbitários moleculares de fronteira mostrou que a banda de absorção de baixa energia possui um caráter de transferência de carga intraligando (TIC), enquanto a banda de alta energia é uma característica comum das transições П-П* da fração Tpy. A transição de emissão S1→S0 também tem um caráter TIC, com uma contribuição de 90% das transições HOMO→LUMO.

Theoretical study on the electronic structures and spectral properties of ebselen and its carboxylic derivatives / 重庆医科大学学报

Objective:To investigate the electronic structures,spectral properties of ebselen and its carboxylic derivatives and their relationship.Methods:Ebselen and its carboxylic derivatives were optimized by using density functional theory at the B3LYP/6-31+G level,the characteristics of the frontier molecular orbital and the distribution of energy levels were analyzed.Time depended density function theory methods were employed to calculated electronic structure and spectral properties of ebselen and its carboxylic derivatives. Results:There is an angle between benzisoselenazol ring and benzene ring;the absorption spectra mainly originates from the?→? electronic transition.Conclusion:The carboxyl in o-position of benzene ring may increase the dihedral angle between benzisoselenazol ring and benzene ring,and causes a red shift of UV spectra.