Validação de método analítico por extração líquido-líquido e análise por cromatografia gasosa acoplada à espectrometria de massas para detecção de ácidos haloacéticos em amostras ambientais / Validity of the analytical method of LLE-GC-MS for the detection of haloacetics acids in environmental samples

RESUMO O estudo teve como objetivo o desenvolvimento e a validação de um método analítico para detecção e quantificação de ácidos haloacéticos por meio da extração líquido-líquido e da análise por cromatografia gasosa acoplada à espectrometria de massas. Para a validação, consideraram-se parâmetros como linearidade, precisão, limites de detecção e quantificação e seletividade. Adicionalmente, aplicou-se o método para avaliar a formação de ácidos haloacéticos em ensaios de cloração de células de Cylindrospermopsis raciborskii com o oxidante hipoclorito de cálcio, simulando situações em estações de tratamento de água. O método apresentou baixo tempo de análise, excelente seletividade, precisão, repetitividade e sensibilidade, com possibilidade de aplicação para análises de rotina em substituição à cromatografia a gás por captura de elétrons. Observou-se a formação de ácidos haloacéticos durante os ensaios com doses de 2,5 e 5,0 mg.L-1 do oxidante, com destaque para os ácidos dicloroacético e tricloroacético.

ABSTRACT The objective of the study was to develop and validate an analytical method for the detection and quantification of haloacetic acids through liquid-liquid extraction and gas chromatography-mass spectrometry analysis. For validation, parameters such as linearity, precision, detection and quantification limits, and selectivity were considered. Additionally, the method was applied to evaluate the formation of haloacetic acids in in Cylindrospermopsis raciborskii cell chlorination assays with the calcium hypochlorite oxidant, simulating full scale situations in water treatment plants. The method presented low analysis time, excellent selectivity, precision, repeatability, and sensitivity, with possibility of application for routine analysis in substitution gas chromatography by electron capture. The formation of haloacetic acids was observed during the tests with 2.5 and 5.0 mg.L-1 doses of the oxidant, with emphasis on dichloroacetic and trichloroacetic acids.

Validação de método analítico por ELL-CG-EM para detecção de trialometanos decorrentes da cloração de águas contendo Microcystis / Analytical method and trihalomethanes formation by Microcystis

RESUMO Estudos demonstram que a utilização do cloro em estações de tratamento de água (ETA) pode contribuir para a formação de subprodutos orgânicos halogenados indesejados, tais como os trialometanos (TAM), quando há presença de matéria orgânica algogênica, composta de algas e cianobactérias. A Microcystis aeruginosa é uma espécie de cianobactéria com frequentes registros em eventos de florações no país e é relacionada com a formação de TAM durante a cloração da água. Desse modo, este estudo teve como objetivo o desenvolvimento e a validação do método analítico por extração líquido-líquido para detecção e quantificação de TAM por cromatografia gasosa acoplada à espectrometria de massas (ELL-CG-EM), bem como a aplicação deste para avaliar a formação de TAM em ensaios de cloração de células de Microcystis aeruginosa, simulando situações em ETA. O método obteve baixo tempo de análise (< 12 minutos), excelente seletividade, precisão, repetitividade e sensibilidade, com possibilidade de aplicação para análises de rotina em detrimento de outras técnicas consideradas mais automatizadas. Foram observadas alta demanda de cloro durante os ensaios e elevada concentração dos subprodutos quando submetida à dose de cloro gasoso (Cl2) de 2,5 e 5 mg.L-1, com destaque para o triclorometano, sendo outras espécies de monitoramento obrigatório não detectadas ou não formadas, o que pode ser justificado pela ausência de bromo.

ABSTRACT Studies have shown that the use of chlorine in water treatment plants (WTPs) can contribute to formation of undesirable halogenated organic by-products, such as trihalomethanes (THMs), when algae and cyanobacteria are present. Microcystis aeruginosa is a cyanobacteria specie with frequent recordings of flowering events in the country and is related to the formation of THMs during water chlorination. Thus, the objective of this study was to develop and validate Liquid-Liquid Extraction the analytical method for detection and quantification of THMs by gas chromatography coupled to mass spectrometry (LLE-GC-MS), as well as the application of the method to evaluate the formation of TAMs from Microcystis aeruginosa cells chlorination tests, simulating situations in WTPs. The method obtained low time of analysis (< 12 minutes), excellent selectivity, precision, repeatability and sensitivity, with possibility of application for routine analysis to the detriment of other techniques considered more automated. High chlorine demand was observed during the tests and high concentration of by-products when submitted to the chlorine gas (Cl2) dose of 2.5 and 5 mg.L-1, with emphasis on trichloromethane. Other species of mandatory monitoring were not detected or not formed, justified by the absence of bromine.

Modelagem da Lagoa da Pampulha: uma ferramenta para avaliar o impacto da bacia hidrográfica na dinâmica do fitoplâncton / Modelling Lake Pampulha: a tool for assessing the catchment area impacts on the phytoplankton dynamics

RESUMO No processo de urbanização, o aumento na proporção de superfícies impermeabilizadas e as mudanças no uso do solo são responsáveis por maiores volumes e velocidades do escoamento superficial, refletindo em uma maior capacidade de arraste e em um maior aporte de nutrientes nos corpos d'água receptores. O objetivo deste trabalho foi implementar uma ferramenta matemática capaz de reproduzir o impacto de mudanças na bacia hidrográfica sobre a dinâmica do fitoplâncton em um lago urbano. Neste artigo são apresentados o desenvolvimento e os resultados de um modelo integrado constituído de um modelo hidrológico, para simular vazões escoadas em uma bacia hidrográfica, e de um modelo hidrodinâmico e ecológico, para simular a biomassa fitoplanctônica em um corpo d'água urbano. A Lagoa da Pampulha (Belo Horizonte, Minas Gerais), escolhida como estudo de caso, foi intensamente monitorada, assim como sua bacia de drenagem, entre outubro de 2011 e junho de 2013. Os dados obtidos foram utilizados para calibrar e validar ambos os modelos. Os resultados obtidos com o modelo hidrológico mostraram-se coerentes com as medidas realizadas em campo (o coeficiente de Nash variou entre 0,70 e 0,88). O modelo da lagoa representou corretamente a evolução da comunidade fitoplanctônica (erro médio absoluto normalizado: 0,25-0,42 e o coeficiente de Pearson: 0,82-0,89; p<0,0001). O monitoramento e a modelagem da lagoa mostraram que a proliferação de cianobactérias é bastante perturbada pelas desestratificações térmicas que ocorrem na lagoa em virtude de eventos meteorológicos. A ferramenta de simulação desenvolvida possui potencial para avaliar diferentes cenários de mudança das condições climáticas e das características da bacia, podendo auxiliar na gestão dos corpos d'água situados em meio urbano.

ABSTRACT In urban areas the increasing imperviousness is responsible for rising runoff volume and speed, leading to a greater capacity to load nutrients and pollutants into reservoirs. In order to study the impacts of catchment changes on the phytoplankton dynamics in urban lakes, a modelling approach in which a hydrological model is connected to an ecological lake model is proposed for Lake Pampulha (Brazil). In this paper we present the methodology used to link both models. Lake Pampulha and its catchment area were intensively monitored between October 2011 and June 2013 in order to provide data for the calibration and validation of both models. The results of the hydrologic model showed good agreement with the in situ measurements, and the Nash coefficient ranged from 0.70 to 0.88. The lake ecological model have successfully represented the cyanobacteria dynamics (normalized mean average error: 0.25-0.42, Pearson coefficient: 0.82-0.89, p<0.0001). Monitoring and modelling showed that cyanobacteria blooms are quite disturbed by water column mixing caused by rain events. The mathematical tool developed here can be used to assess different scenarios of climate changes or catchment area changes and can be very helpful for the management of urban water resources.

Avaliação da remoção de saxitoxinas por meio de técnicas de tratamento das águas de abastecimento / Saxitoxins removal evaluation by means of the drinking-water treatment processes

O objetivo do trabalho é avaliar a eficiência da adsorção com carvão ativado em pó (CAP) e da cloração de cálcio na remoção de saxitoxinas. As saxitoxinas dispersas em água destilada foram produzidas por meio da extração de células viáveis de cianobactérias da espécie Cylindrospermopsis raciborskii. Os ensaios foram realizados em equipamento de jar test adaptado e empregando-se três tipos de CAP e hipoclorito de cálcio. Os tempos de detenção aplicados foram de duas horas para adsorção e 30 e 60 minutos para oxidação. Os resultados evidenciaram que a eficiência de remoção, para a adsorção, está intrinsecamente relacionada ao tipo de carvão e à dosagem empregada, obtendo maior eficiência para o CAP de madeira. Para oxidação, os dois tempos de contato e as dosagens avaliadas apresentaram eficiência praticamente constante, da ordem de 80 por cento, atendendo ao estabelecido pela Portaria 518.

This paper focuses on the evaluation of the saxitoxins removal by means of adsorption and oxidation. These toxins were produced through extraction of viable cells from cyanobacteria Cylindrospermopsis raciborskii. The tests were carried out in the batch scale with three different powdered activated carbons and calcium hypochlorite. The detention times were two hours for adsorption, and 30 and 60 minutes for oxidation tests. The results pointed out that the type and dosage of carbon are strongly related, and the wood carbon presented higher efficiency. The oxidation efficiency was approximately 80 percent for both evaluated detention times and distinct dosages, keeping practically constant for all tests according to the limit established by the Brazilian Drinking-water Legislation 518.