RESUMO
The denitrifier method is widely used as a novel pretreatment method for the determination of nitrogen and oxygen isotope ratios as it can provide quantitative and high-sensitivity measurements. Nevertheless, the method is limited by relatively low measurement accuracy for δ18O. In this study, we analyzed the factors influencing the accuracy of δ18O determination, and then systematically investigated the effects of dissolved oxygen concentrations and nitrate sample sizes on estimates of the δ15N and δ18O of nitrate reference materials. The δ18O contraction ratio was used to represent the relationship between the measured difference and true difference between two reference materials. We obtained the following main results: (1) a gas-liquid ratio of 3:10 (v/v) in ordinary triangular flasks and a shaking speed of 120 r/min produced an optimal range (1.9 to 2.6 mg/L) in the concentration of dissolved oxygen for accurately determining δ18O, and (2) the δ18O contraction ratio decreased as nitrate sample size decreased within a certain range (1.0 to 0.1 μmol). Our results suggested that δ18O contraction is influenced mainly by dissolved oxygen concentrations in pure culture, and provided a model for improving the accuracy of oxygen isotope analysis.
Assuntos
Desnitrificação , Nitratos/análise , Isótopos de Oxigênio/análiseRESUMO
O ozônio (O3) é um poderoso oxidante e quantidades significativas podem ser formadas em ambientes urbanos, como resultado de uma série de eventos fotoquímicos, sendo um risco para a saúde humana. Devido a sua reatividade química, o ozônio é capaz de promover modificações oxidativas em diversas biomoléculas, tais como, DNA, proteínas e lipídios. As reações do O3 com biomoléculas geram quantidades significativas de O2 (1Δg). Sendo assim, essas reações são caracterizadas pela transferência de um átomo de oxigênio do O3 ao substrato oxidado. Devido à regra de conservação do Spin, isto requer que o dioxigênio gerado nesta reação esteja no seu estado singlete. Neste específico mecanismo, a formação do hidrotrióxido tem sido frequentemente assumida como um importante intermediário da ozonização. Ainda, constatou-se o elevado potencial mutagênico do O3 sobre o DNA, levando, principalmente, à substituição de suas bases. A frequência das substituições das bases foi essencialmente localizada no par G: C's (75%), uma característica das espécies reativas de oxigênio, como o O2 (1Δg). No entanto, os mecanismos pelos quais O3 causa danos ao DNA ainda não foram completamente elucidados. No presente trabalho, as evidências espectroscópicas na geração do O2 (1Δg) foram obtidas através da emissão de luz bimolecular na região vermelha do espectro (λ = 634 nm) e através da emissão de luz monomolecular na região do infravermelho próximo (λ = 1270 nm ) durante a reação de O3 com dGuo e 8-oxodGuo. Além disso, desenvolveu-se uma metodologia para a geração de ozônio isotopicamente marcado com átomo de oxigênio-18 a partir do 18O2 (3Σg-). Deste modo, as evidências da formação dos diastereoisômeros da spiroiminodihidantoina, tanto a isotopicamente marcada no 18O quanto a não marcada, juntamente com a 8-oxodGuo, imidazolona e oxazolona, foram detectados como produtos de oxidação das reações com 18O3. Para tal observação, análises foram realizadas por HPLC acoplado...
Ozone (O3) is a potent oxidant and significant amounts can be formed in urban environments as a result of a series of complex photochemical events. It is a threat for human health. Due its chemical reactivity towards biological targets, ozone is able to promote oxidative modification in several biomolecules, such as DNA, proteins and lipids. Reactions of O3 with biomolecules are able to generate in high yields of singlet molecular oxygen [O2 (1Δg)]. The transfer of one oxygen atom from O3 to the oxidized substrate characterizes these reactions. Spin conservation rules require that the dioxygen generated in this reaction has to be in its singlet state. In this specific mechanism, hydrotrioxide has often been assumed as important intermediates in the ozonization process. In addition, ozone has been established as a powerful mutagenic agent, and the most observed mutation is in G:C transversion. This kind of transversion is typical in reactions involving DNA and reactive oxygen species, such as O2 (1Δg). However, the mechanisms by which O3 causes DNA damage have not yet been fully elucidated. In the present research, spectroscopic evidence for the generation of O2 (1Δg) was obtained by measuring the dimol light emission in the red spectral region (λ = 634 nm) and the monomol light emission in the near-infrared region (λ=1270 nm). Both measuements were done during interaction of O3 with dGuo and 8-oxodGuo. In addition, a system was built to produce isotopically labeled ozone with 18O. Thefore, in the same system that 8-oxodGuo, imidazolone and oxazolone, 18O-labeled and unlabeled diastereoisomeric spiroiminodihydantoin nucleosides were detected as the oxidation products with 18O3. In that case, analyses by HPLC coupled to mass spectrometry were performed. Moreover, in the O3 decomposition the formation of 18O-labeled O2 (1Δg) from 18O-labeled ozone was obtained by chemical trapping of O2 (1Δg) with EAS anthracene derivative and detected the corresponding...
Assuntos
Oxigênio Singlete/análise , Oxigênio Singlete/química , Ozônio/análise , Ozônio/efeitos da radiação , DNA , Marcação por Isótopo , Isótopos de Oxigênio/efeitos da radiação , Isótopos de Oxigênio/normas , Luminescência , Isótopos de OxigênioRESUMO
Os isótopos estáveis de O, H e S foram utilizados para investigar a origem das rochas magmáticas nos Terrenos Jauru e Pontes e Lacerda do SW do Craton Amazônico, estado de Mato Grosso, Brasil. No Terreno Jauru as rochas granitóides do Greenstone belt Alto Jauru e da Suíte Cachoeirinha apresentam valores de δ18O entre +9,0 e +6,3 que indicam derivação a partir de magmas juvenis. Na Suíte Intrusiva Rio Branco valores de δ18O para rochas básicas estão entre +5,4 e +5,8 e para rochas félsicas entre +8,7 e +9,0; rochas intermediárias apresentam valores entre +7,3 e +8,3. Os valores mais baixos de δ18O, obtidos nas rochas básicas, são compatíveis com derivação mantélica, porém as rochas félsicas apresentam valores de δ18O compatíveis com origem crustais. Análises de isótopos estáveis de H (rocha total) forneceram valores de δD entre - 83 e -92, diferente das assinaturas de rochas metamórficas e de águas meteóricas. Resultados em sulfetos para isótopos estáveis de S em rochas básicas e intermediárias desta suíte apresentam valores de δ34S coerentes com uma fonte mantélica (entre + 0,7 e +3,8), enquanto os valores de δ34S (entre +5,2 e +6,1) obtidos nas rochas félsicas sugerem participação crustal na sua gênese. Na Suíte Santa Helena (Terreno Pontes e Lacerda) os resultados obtidos para δ18O se agrupam entre +4,4 e +8,9 indicando uma origem mantélica. O presente estudo confirma a importância da aplicação de isótopos estáveis para a compreensão de processos magmáticos e evolução crustal.
Stable isotopes of O, H and S were used to investigate the origin of magmatic rocks of the Jauru and the Pontes e Lacerda Terrains, SW portion of the Amazonian craton, Mato Grosso state, Brazil. Granitic rocks of the Alto Jauru Greenstone belt and Cachoeirinha Suite, Jauru terrain, present δ18O values between +9.0 and +6.3, indicative of derivation from juvenile magmas. The Rio Branco Intrusive Suite basic and felsic rocks' δ18O values fall, respectively, within +5.4 to +5.8 and +8.7 to +9.0 ranges; the intermediate rocks present δ18O between +7.3 and +8.3. The lower values of δ18O, obtained from basic rocks, are compatible with a mantle source, however the felsic rocks present δ18O values indicative of crustal source. The stable isotopes of hydrogen yielded δD values between - 83 and - 92, different from the δD signatures of metamorphic rocks and rain water. Sulphur isotopes in sulfides from basic and intermediate rocks of the Rio Branco suite presented δ34S values coherent with a mantle source (between + 0.7 and +3.8), whereas δ34S values between + 5.2 and + 6.1, obtained from the felsic rocks, suggest crustal participation in their genesis. For the Santa Helena Suite (Pontes e Lacerda Terrain) the δ18O values fall between +4.4 and +8.9. The present study confirms the advantages of using stable isotopes to understand magmatic processes and crustal evolution.