ESTUDIO EXPERIMENTAL Y COMPUTACIONAL DE POLÍGONOS SUPRAMOLECULARES DE Ni, Pd Y Pt, AUTOENSAMBLADOS CON 4,4'-BIPIRIDINA. / EXPERIMENTAL AND COMPUTATIONAL STUDIES OF Ni, Pd AND Pt SUPRAMOLECULAR POLYGONS, SELF-ASSEMBLED WITH 4,4'-BIPYRIDINE. / ESTUDOS EXPERIMENTAIS E COMPUTACIONAIS DE POLIGONOS SUPRAMOLECULARES Ni, Pd e Pt, AUTO-MONTADOS COM 4,4-BIPIRIDINA.

RESUMEN

Los polígonos y poliedros supramoleculares presentan diversas y novedosas aplicaciones como nanoreactores, en química de inclusión, nanosensores moleculares, entre otras. En este trabajo se presenta la síntesis, caracterización y comparación de polígonos supramoleculares autoensamblados entre complejos de tipo [M(dppe)(TOF)2], con centros metálicos de un mismo grupo (M = Ni, Pd y Pt) y la molécula orgánica 4,4'-bipiridina. Los análisis realizados por Uv-vis, FT-IR, Raman, ¹H-, 31P-, ¹H COSY- y 19F- RMN, demostraron que el complejo que contiene níquel formó únicamente un cuadrado, mientras que los complejos que contienen paladio y platino presentaron un equilibrio triángulo-cuadrado. Además se realizaron cálculos PM6 para los complejos supramoleculares, considerando sistemas catíonicos y neutros, tanto en fase gaseosa como en disolución. Los resultados muestran que para los tres metales, sin importar el medio, se ve favorecida energéticamente la formación de cuadrados en comparación con la formación de triángulos. Además, se observa que los centros de Ni favorecen más la formación de cuadrados, mientras que los centros de Pd la favorecen menos. Las tendencias teóricas se encuentran en concordancia con los resultados experimentales.

RESUMO

Os poligonos e poliedros supramoleculares apresentam diversas e novas aplicacoes como nanoreatores, em quimica de inclusao, nanosensores moleculares, entre outras. Neste trabalho apresenta-se a sintese, caracterizacao e comparacao de polígonos supramoleculares automontados entre complexos de tipo [M(dppe)(TOF)2], com centros metalicos de um mesmo grupo (M = Ni, Pd y Pt) e a molecula organica 4,4'-bipiridina. Os analises realizados por Uv-vis, FT-IR, Raman, ¹H-, 31P-, ¹H COSY- y 19F- RMN, demonstraram que o complexo que contem niquel formou unicamente um quadrado, enquanto que os complexos que contem paladio e platino apresentaram um equilibrio triangulo-quadrado. Adicionalmente, realizaram-se calculos PM6 para os complexos supramoleculares, considerando sistemas cationicos e neutros, tanto em fase gasosa como em dissolucao. Os resultados mostram que para os tres metais, sem importar o meio, vesse favorecida energeticamente a formacao de quadrados em comparacao com a formacao de triangulos. Finalmente, foi observado que os centros de Ni favorecem mais a formacao de quadrados, enquanto que os centros de Pd sao menos favorecidos. As tendencias teoricas mostraram concordancia com os resultados experimentais.

ABSTRACT

Supramolecular polygons and polyhedral have many novel applications such as nanoreactors, molecular nanosensors, Host-guest chemistry, among others. In this work is presented the synthesis, characterization and comparison of supramolecular polygons selfassembled between complexes of type [M(dppe)(TOF)2], which have metal centers in the same group (M = Ni, Pd and Pt) and the organic molecule 4,4'-bipyridine. Analyses by UV -Vis, FT-IR, Raman, ¹H-, 31P -, ¹H COSY- and 19F- NMR, showed that the nickel-containing complex only formed a square, while the palladium- and platinum-containing complexes formed a triangle-square equilibrium. In addition, PM6 calculations for the supramolecular complexes, considering cationic and neutral systems in the gas phase and in solution, were performed. These results reveal that for the three metals, regardless of the environment, the formation of squares is energetically favored over the formation of triangles. Furthermore, it is observed that the Ni centers favor more the formation of squares, whereas the Pt centers favor it less. These theoretical trends are in good agreement with the experimental results.