Studies of conformational changes, crystalline and granular structures, and in vitro digestibility of cross-linked and methylated corn starches / Estudios de los cambios conformacionales, estructura granular y cristalina, y digestibilidad in vitro de almidones de maíz entrecruzados y metilados / Estudos das mudanças conformacionais, estrutura granular e cristalina, e digestibilidade in vitro de amidos de milho entrecruzados e metilados

ABSTRACT

Starch granular ultrastructure is an important determinant of its functional properties. Its knowledge, control and application should help to produce a wide range of food products. The goal of the study was to measure the modifications produced by cross-linking and methylation on the conformation and the granular and crystalline structures of corn starch, as well as the effects on the in vitro enzymatic digestibility of starch by a-amylase. Cross-linked and methylated starches were produced from commercial corn starch by low degree substitution (DS) methods. Both native and modified starches were analyzed employing NMR, SEM and X-ray diffraction. The morphologic characteristics, crystalline structure and susceptibility to hydrolysis by a-amylase were dramatically affected by the methylation process, while cross-linked corn starch showed non-significant variations that did not change the type A pattern of the native one. However, the 13C CP-MAS NMR spectrum of the cross-linked starch is suggesting a change from a type A to a type B crystalline pattern, while the X-ray diffraction pattern of the methylated starch was completely different from those reported in the literature for any starches. No changes in granular shape were observed (SEM) in the cross-linked starch, while the methylated starch showed larger chunks without granular integrity and with a rough surface due to exo-erosion. It can be presumed that, due to the presence of methyl groups inside the granules, the enzyme-substrate interaction is hindered by steric effects.

RESUMEN

La ultraestructura granular del almidón es un determinante importante de sus propiedades funcionales. Su conocimiento, control y aplicación ayudaría en la producción de una amplia gama de productos alimenticios. El objetivo de este estudio fue medir las modificaciones producidas por el entrecruzamiento y la metilación en la conformación y en las estructuras granular y cristalina del almidón de maíz, así como sus efectos en la digestibilidad enzimática in vitro por la a-amilasa. Almidones entrecruzados y metilados fueron producidos a partir de almidón de maíz comercial por métodos de bajo grado de sustitución. Tanto el almidón nativo como los modificados fueron analizados empleando RMN, MEB y difracción de rayos X. Las características morfológicas, la estructura cristalina y la susceptibilidad a hidrólisis fueron dramáticamente afectadas por el proceso de metilación, mientras que el almidón entrecruzado mostró cambios no significativos que no modificaron el patrón tipo A del almidón nativo. No obstante, el espectro de 13C CP-MAS RMN del almidón entrecruzado sugiere un cambio en su patrón cristalino del tipo A al B, mientras que el patrón de difracción de rayos X del almidón metilado fue completamente diferente de aquellos reportados para almidones en la literatura. No se apreciaron cambios (MEB) en la forma de los gránulos del almidón entrecruzado, mientras que el metilado mostró gránulos más grandes sin integridad y con superficie rugosa debida a exo-erosión. Es posible asumir que, dada la presencia de grupos metilo dentro de los gránulos, la interacción sustrato-enzima es obstaculizada por efectos estéricos.

RESUMO

A ultra-estrutura granular do amido é uma determinante importante de suas propriedades funcionais. Seu conhecimento, controle e aplicação ajudariam na produção de uma ampla gama de produtos alimentícios. O objetivo deste estudo foi medir as modificações produzidas pelo entrecruzamento e a metilação na conformação e nas estruturas, granular e cristalina, do amido de milho, assim como seus efeitos na digestibilidade enzimática in vitro pela a-amilasa. Amidos entrecruzados e metilados foram produzidos a partir de amido de milho comercial por métodos de baixo grau de substituição. Tanto o amido nativo como os modificados foram analisados empregando RMN, MEB e difração de raios X. As características morfológicas, a estrutura cristalina e a susceptibilidade a hidrólise foram dramaticamente afetadas pelo processo de metilação, enquanto que o amido entrecruzado mostrou mudanças não significativas que não modificaram o padrão tipo A do amido nativo. No entanto, o espectro de 13C CP-MAS RMN do amido entrecruzado sugerindo uma mudança de seu padrão cristalino do tipo A ao B, enquanto que o padrão de difração de raios X do amido metilado foi completamente diferente daqueles relatados para amidos na literatura. Não se apreciaram mudanças (MEB) na forma dos grânulos do amido entrecruzado, enquanto que o metilado mostrou grânulos maiores sem integridade e com superfície rugosa devido à exo-erosão. É possível assumir que, devido à presença de grupos metilo dentro dos grânulos, a interação substrato-enzima é obstaculizada por efeitos estéricos.