THERMOKINETIC STUDY OF THE ZERO, FIRST AND SECOND ORDER REACTIONS IN A PSEUDO-ADIABATIC CALORIMETER: Numerical approach and experimental data / ESTUDIO TERMOCINÉTICO DE LAS REACCIONES DE ORDEN CERO, UNO Y DOS EN UN CALORÍMETRO PSEUDO-ADIABÁTICO: Aproximación numérica y datos experimentales / ESTUDO TERMOCINÉTICO DAS REAÇÕES DE ORDEM ZERO, UM E DOIS NUM CALORÍMETRO PSEUDOADIABÁTICO: aproximação numérica e dados experimentais

ABSTRACT

The signal produced by a pseudo-adiaba-tic calorimeter is simulated by numerical solution of the differential equations that model the chemical kinetics [1], the ther-mal properties of the calorimetric cell [2], and the response of the thermistor used as a thermometric sensor [3]. (to see formula math access full text) These equations show that the calorimetric signal is related with concentration in a complex way. Therefore, a compa-rison between the signáis of the three basic kinetics reactions (zero, first and second order) was made, as a first step to obtain a standard procedure to follow chemical kinetics using a calorimeter. In order to help understanding this relation-ship, the initial rate method was applied to the simulated data to assess the rela-tionship between the order and the kine-tic constants calculated with those used for the simulations. As it was expected, the initial rate method for the calorime-tric data, do not give a slope directly re-lated with the order of the reaction, as it would be produced, for example, in data from a spectrophotometer. However, a linear relationship was found between what we call the "calorimetric order" and the kinetic order. Finally, the deve-loped procedure was applied to the stu-dy of the H2O2 decomposition catalyzed with Fe3+ in homogeneous phase and with activated carbon in heterogeneous phase, fnding the order and the kinetics constants of the global processes, which were in close agreement with those in the literature.

RESUMEN

La señal producida por un calorímetro pseudo-adiabático se simuló mediante la solución numérica de las ecuaciones diferenciales que modelan la cinética química [1], las propiedades térmicas de la celda calorimétrica [2] y la respuesta del termistor que se usó como sensor termométrico [3]. (vea texto completo) Los resultados obtenidos de las simulaciones se usaron para hacer una comparación entre las señales de las tres cinéticas básicas (orden cero, uno y dos). Esto sirvió para establecer un protocolo de estudio de la cinética de una reacción a partir de medidas calorimétricas, lo cual resulta fundamental, ya que, como se ve en las ecuaciones anteriores, la relación entre el orden de reacción y la señal calorimétrica no es sencilla. Para esclarecer este punto, se realizó el estudio de las señales calorimétricas simuladas, empleando el método de las velocidades iniciales, y se compararon los resultados así obtenidos (orden de reacción y constante cinética) con los valores usados para las simulaciones. Como era de esperarse, los "órdenes de reacción calorimétricos" no coincidieron con los órdenes cinéticos usados en las simulaciones, como sí sucede, por ejemplo, en el caso de datos espectrofotométricos. Sin embargo, se pudo establecer una relación lineal entre el "orden calorimétrico" y el orden cinético que permite obtener el orden de reacción de un proceso que se estudia con un calorímetro. Finalmente, el procedimiento desarrollado se aplicó a los resultados calorimétricos experimentales de la descomposición del H2O2 catalizada en fase homogénea con Fe3+ y en fase heterogénea con carbón activado, encontrando los órdenes de reacción y las constantes cinéticas respectivas de cada proceso global, los cuales presentaron buena coincidencia con los valores reportados en la literatura.

RESUMO

O sinal produzido por um calorímetro pseudoadiabático foi simulado mediante a solução numérica das equações dife-renciais que modelam a cinética química [1], as propriedades térmicas da célula calorimétrica [2] e da resposta do termis-tor que foi usado como sensor termométrico [3]. (Acesse texto completo para fórmula) Os resultados obtidos das simulações foram usados para realizar urna compa-ração entre os sinais das três cinéticas básicas (ordem zero, um e dois). Isso serviu para estabelecer um protocolo de estudo da cinética de uma reação a partir de medidas calorimétricas, o qual resulta fundamental, já que como se vê nas equações anteriores, a relação entre a ordem de reação e o sinal calorimétrico não é simples. Para esclarecer este ponto, foi realizado o estudo dos sinais calorimétricos simulados usando o método das velocidades iniciais e compa-raram-se os resultados assim obtidos (ordem de reação e constante cinética) com os valores usados para as simulações. Como era de esperar, as ordens de reação "calorimétricas" não coincidiram com as ordens cinéticas usadas nas simulações, como sucede no caso de dados espectrofotométricos. No entanto, foi possível estabelecer uma relac" o linear entre a ordem "calorimétrica e a ordem cinética que permite obter a ordem de reação de um processo que se estuda com um calorímetro. Finalmente, o procedimento desenvolvido foi aplicado aos resultados calorimétricos experimentais da decomposição de H2O2 catalisada em fase homogênea com Fe3+ e em fase heterogênea com carvão ativado, encontrando as ordens de reação e as constantes cinéticas respectivas de cada processo global, os quais apresentaram boa coincidência com os valores reportados na literatura.