Adsorption of Cd, Cu, Ni and Zn in tropical soils under competitive and non-competitive systems

The adsorption of heavy metals in soils affects their behavior in the environment and their bioavailability to plants. The knowledge of the adsorption mechanisms in competitive systems allows a more realistic evaluation of the metals' behavior in the soil than the single metal adsorption. The objectives of this study were (i) to evaluate Cd, Cu, Ni, and Zn adsorption in 14 surface samples (0-0.2 m) of representative soils of the Brazilian humid-tropical region, in competitive and non-competitive systems, and (ii) to establish metal affinity sequences for each soil, based in the maximum adsorption capacity (MAC) estimated by the Langmuir model. The Rhodic Eutrudox, the Kandiudalf Eutrudox, the Arenic Hapludalf, the Arenic Hapludult and the Typic Argiudoll had the highest metals' adsorption capacity, whereas the Typic Quartzipsamment and the sandy-textured Arenic Hapludult had the lowest values. In general, the MAC values for metals were lower in the competitive than in the non-competitive system. In the non-competitive system, the most common affinity sequence was Cu > Zn > Ni > Cd, whereas the most common sequence was Cu > Cd > Zn > Ni in the competitive system. In general, the Langmuir model fitted well the adsorption data of metals on the studied soils.

A adsorção de metais pesados em solos afeta seu comportamento e biodisponibilidade às plantas. O conhecimento dos mecanismos de adsorção em sistemas competitivos permite uma avaliação mais realista do comportamento dos metais no solo do que estudos com adsorção de cada metal, isoladamente. Os objetivos desse trabalho foram: (i) avaliar a adsorção de Cd, Cu, Ni e Zn em amostras superficiais (0-0,2 m) de 14 solos representativos da região tropical úmida, em sistema competitivo e não-competitivo, e (ii) estabelecer sequências de afinidade metálica para cada solo, com base nos valores de capacidade máxima de adsorção (CMA) dos metais estimados por meio do modelo de Langmuir. O Rhodic Eutrudox, o Kandiudalfic Eutrudox, o Arenic Hapludalf (Alf2), o Arenic Hapludult (Ult2) e o Typic Argiudoll apresentaram elevadas capacidades de adsorção dos metais, ocorrendo o inverso para o Typic Quartzipsamment e para o Arenic Hapludult textura arenosa. No geral, a CMA dos metais aos solos foi menor no sistema competitivo. A sequência de afinidade mais comumente encontrada no sistema não-competitivo foi Cu > Zn > Ni > Cd. No sistema competitivo, a sequência foi Cu > Cd > Zn > Ni. Em geral, o modelo de Langmuir simulou de maneira satisfatória a adsorção dos metais nas amostras de solo.

Adsorption of Cd, Cu, Ni and Zn in tropical soils under competitive and non-competitive systems

The adsorption of heavy metals in soils affects their behavior in the environment and their bioavailability to plants. The knowledge of the adsorption mechanisms in competitive systems allows a more realistic evaluation of the metals' behavior in the soil than the single metal adsorption. The objectives of this study were (i) to evaluate Cd, Cu, Ni, and Zn adsorption in 14 surface samples (0-0.2 m) of representative soils of the Brazilian humid-tropical region, in competitive and non-competitive systems, and (ii) to establish metal affinity sequences for each soil, based in the maximum adsorption capacity (MAC) estimated by the Langmuir model. The Rhodic Eutrudox, the Kandiudalf Eutrudox, the Arenic Hapludalf, the Arenic Hapludult and the Typic Argiudoll had the highest metals' adsorption capacity, whereas the Typic Quartzipsamment and the sandy-textured Arenic Hapludult had the lowest values. In general, the MAC values for metals were lower in the competitive than in the non-competitive system. In the non-competitive system, the most common affinity sequence was Cu > Zn > Ni > Cd, whereas the most common sequence was Cu > Cd > Zn > Ni in the competitive system. In general, the Langmuir model fitted well the adsorption data of metals on the studied soils.

A adsorção de metais pesados em solos afeta seu comportamento e biodisponibilidade às plantas. O conhecimento dos mecanismos de adsorção em sistemas competitivos permite uma avaliação mais realista do comportamento dos metais no solo do que estudos com adsorção de cada metal, isoladamente. Os objetivos desse trabalho foram: (i) avaliar a adsorção de Cd, Cu, Ni e Zn em amostras superficiais (0-0,2 m) de 14 solos representativos da região tropical úmida, em sistema competitivo e não-competitivo, e (ii) estabelecer sequências de afinidade metálica para cada solo, com base nos valores de capacidade máxima de adsorção (CMA) dos metais estimados por meio do modelo de Langmuir. O Rhodic Eutrudox, o Kandiudalfic Eutrudox, o Arenic Hapludalf (Alf2), o Arenic Hapludult (Ult2) e o Typic Argiudoll apresentaram elevadas capacidades de adsorção dos metais, ocorrendo o inverso para o Typic Quartzipsamment e para o Arenic Hapludult textura arenosa. No geral, a CMA dos metais aos solos foi menor no sistema competitivo. A sequência de afinidade mais comumente encontrada no sistema não-competitivo foi Cu > Zn > Ni > Cd. No sistema competitivo, a sequência foi Cu > Cd > Zn > Ni. Em geral, o modelo de Langmuir simulou de maneira satisfatória a adsorção dos metais nas amostras de solo.

Hillslope curvature, clay mineralogy, and phosphorus adsorption in an Alfisol cultivated with sugarcane

Hillslope curvatures are associated with specific environments that correlate to chemical and mineralogical attributes of soil, so determining specific management zones. Phosphorus is one of the main limiting factors to the development and longevity of sugarcane. The type and the mineralogical constitution of the clay fraction play an important role in the phosphorus (P) adsorption of soil. High proportion of gibbsite (Gb) in soil may be the major responsible for P adsorption. The relationships among spatial variability as a function of hillslope curvature, the proportion of kaolinite (Kt) and Gb, and phosphorus adsorption were evaluated in an Alfisol cultivated with sugarcane. Two plots of 1 ha of a concave and a convex hillslope area were selected and 121 samples were collected in each area. The maximum P adsorption was determined in six samples taken randomly in each area. Data were submitted to descriptive statistical and geostatistical analysis. The lowest average values of available phosphorus were found in the convex area. In this area, the proportion of gibbsite, expressed by the values of the ratio [Gb/(Gb + Ct)] and the values of maximum adsorption capacity of phosphorus were higher than in the concave area.

As curvaturas do relevo promovem pedoambientes específicos que condicionam os atributos químicos e mineralógicos do solo e podem auxiliar na definição de zonas específicas de manejo. O fósforo (P) é um dos principais elementos limitantes ao desenvolvimento e longevidade do canavial. O teor e a constituição mineralógica da fração argila assumem papel importante na disponibilidade do P, sendo que a gibbsita (Gb), quando presente em altas proporções no solo, pode ser a principal responsável pela sua adsorção e indisponibilidade. Investigaram-se as relações e a variabilidade espacial da adsorção de P e a ocorrência de caulinita (Ct) e gibbsita na fração argila de um Argissolo Vermelho-Amarelo eutrófico originado de rochas areníticas sob diferentes curvaturas do relevo em área sob cultivo de cana-de-açúcar. Duas malhas de 1 ha foram delimitadas numa área côncava e outra área convexa. Foram coletadas 121 amostras em cada área para realização das análises granulométricas, químicas e mineralógicas. A capacidade máxima de adsorção de P foi obtida em seis amostras escolhidas ao acaso em cada área. Os resultados foram submetidos às análises estatísticas descritiva e geoestatística. Os menores valores médios de P disponível encontraram-se na área convexa. Nesta área, a proporção de gibbsita, expressa pelos valores da razão [Gb/(Gb+Ct)] e os valores de capacidade máxima de adsorção de fósforo foram maiores do que na área côncava.

Hillslope curvature, clay mineralogy, and phosphorus adsorption in an Alfisol cultivated with sugarcane

Hillslope curvatures are associated with specific environments that correlate to chemical and mineralogical attributes of soil, so determining specific management zones. Phosphorus is one of the main limiting factors to the development and longevity of sugarcane. The type and the mineralogical constitution of the clay fraction play an important role in the phosphorus (P) adsorption of soil. High proportion of gibbsite (Gb) in soil may be the major responsible for P adsorption. The relationships among spatial variability as a function of hillslope curvature, the proportion of kaolinite (Kt) and Gb, and phosphorus adsorption were evaluated in an Alfisol cultivated with sugarcane. Two plots of 1 ha of a concave and a convex hillslope area were selected and 121 samples were collected in each area. The maximum P adsorption was determined in six samples taken randomly in each area. Data were submitted to descriptive statistical and geostatistical analysis. The lowest average values of available phosphorus were found in the convex area. In this area, the proportion of gibbsite, expressed by the values of the ratio [Gb/(Gb + Ct)] and the values of maximum adsorption capacity of phosphorus were higher than in the concave area.

As curvaturas do relevo promovem pedoambientes específicos que condicionam os atributos químicos e mineralógicos do solo e podem auxiliar na definição de zonas específicas de manejo. O fósforo (P) é um dos principais elementos limitantes ao desenvolvimento e longevidade do canavial. O teor e a constituição mineralógica da fração argila assumem papel importante na disponibilidade do P, sendo que a gibbsita (Gb), quando presente em altas proporções no solo, pode ser a principal responsável pela sua adsorção e indisponibilidade. Investigaram-se as relações e a variabilidade espacial da adsorção de P e a ocorrência de caulinita (Ct) e gibbsita na fração argila de um Argissolo Vermelho-Amarelo eutrófico originado de rochas areníticas sob diferentes curvaturas do relevo em área sob cultivo de cana-de-açúcar. Duas malhas de 1 ha foram delimitadas numa área côncava e outra área convexa. Foram coletadas 121 amostras em cada área para realização das análises granulométricas, químicas e mineralógicas. A capacidade máxima de adsorção de P foi obtida em seis amostras escolhidas ao acaso em cada área. Os resultados foram submetidos às análises estatísticas descritiva e geoestatística. Os menores valores médios de P disponível encontraram-se na área convexa. Nesta área, a proporção de gibbsita, expressa pelos valores da razão [Gb/(Gb+Ct)] e os valores de capacidade máxima de adsorção de fósforo foram maiores do que na área côncava.

Liming and Ionic speciation of an Oxisol under no-till system

The chemical speciation of the soil solution is an important tool for evaluating nutrient availability and aluminum phytotoxicity. The effect of liming in the composition of the soil solution under the no-till (NT) system is still not well known. We evaluated the chemical speciation of Al and nutrients in the soil solution (water extract 1:1), five years after liming at the moment of the establishment of NT in a native pasture, in Ponta Grossa, Paraná State, Brazil. Dolomitic lime was applied at a rate of 4.5 t ha-1 (either incorporated or surface-applied), or split in three annual rates of 1.5 t ha-1. Soil samples from a dystrophic clayey Rhodic Hapludox were collected at the 0 - 0.05; 0.05 - 0.1; 0.1 - 0.2; 0.2 - 0.4; 0.4 - 0.6; and 0.6 - 0.8 m layers, in May, 2003. Aluminum was mainly complexed to dissolved organic carbon (DOC) and fluoride, while the free form Al3+ was present in fewer amounts even under acidic conditions. Calcium and magnesium were found as free forms (Ca2+, Mg2+) and complexed by organic anions. Phosphorus was found as free forms (HPO4(2-), H2PO4-) and complexed with aluminum (ionic pair Al-HxPO4x) up to 0.1 m. Complexation of Al by DOC was not influenced by surface-applied or incorporated liming. Liming did not change Ca and Mg speciation in the soil solution under NT system. The presence of free forms HPO4(2-) and H2PO4-, however, was influenced by liming, because of the increase in cation associated forms.

A especiação química da solução do solo é uma importante ferramenta para avaliar a disponibilidade de nutrientes e o potencial fitotóxico do alumínio. As formas em que os elementos ocorrem na solução dos solos sob sistema plantio direto (SPD) ainda são pouco conhecidas, sobretudo em áreas que receberam aplicação de calcário. Avaliou-se a distribuição das espécies químicas de alumínio e nutrientes na solução do solo (extrato aquoso 1:1), cinco anos após a aplicação de calcário, na introdução do SPD em área de pastagem nativa, em Ponta Grossa -PR. Aplicaram-se 4,5 t ha-1 de calcário dolomítico na superfície, em dose única ou parcelada durante três anos, ou com incorporação na camada de 0 - 0,20 m, de um Latossolo Vermelho distrófico textura argilosa. As amostras de solo foram coletadas nas profundidades de 0 - 0,05; 0,05 - 0,1; 0,1 - 0,2; 0,2 - 0,4; 0,4 - 0,6 e 0,6 - 0,8 m. O alumínio (Al) ocorreu predominantemente complexado pelo carbono orgânico dissolvido (DOC) e pelo fluoreto, e em baixíssimas proporções na forma livre Al3+, mesmo em condições de alta acidez. Para cálcio (Ca) e magnésio (Mg), as espécies químicas que ocorreram em maiores proporções foram as formas livres (Ca2+ e Mg2+) e complexadas pelo DOC. O fósforo, além das formas livres (H2PO4-, HPO4(2-)), interagiu com alumínio (par iônico Al-HxPO4x), sobretudo até 0,1 m de profundidade. A complexação do alumínio pelo carbono orgânico dissolvido não foi influenciada pela correção da acidez do solo por meio da calagem na superfície ou com incorporação. A aplicação de calcário não alterou a especiação de cálcio e magnésio na solução do solo sob sistema plantio direto. Contudo, a ocorrência das formas livres H2PO4- e HPO4(2-) foi influenciada pela calagem, havendo incremento das formas associadas com cátions.

Liming and Ionic speciation of an Oxisol under no-till system

The chemical speciation of the soil solution is an important tool for evaluating nutrient availability and aluminum phytotoxicity. The effect of liming in the composition of the soil solution under the no-till (NT) system is still not well known. We evaluated the chemical speciation of Al and nutrients in the soil solution (water extract 1:1), five years after liming at the moment of the establishment of NT in a native pasture, in Ponta Grossa, Paraná State, Brazil. Dolomitic lime was applied at a rate of 4.5 t ha-1 (either incorporated or surface-applied), or split in three annual rates of 1.5 t ha-1. Soil samples from a dystrophic clayey Rhodic Hapludox were collected at the 0 - 0.05; 0.05 - 0.1; 0.1 - 0.2; 0.2 - 0.4; 0.4 - 0.6; and 0.6 - 0.8 m layers, in May, 2003. Aluminum was mainly complexed to dissolved organic carbon (DOC) and fluoride, while the free form Al3+ was present in fewer amounts even under acidic conditions. Calcium and magnesium were found as free forms (Ca2+, Mg2+) and complexed by organic anions. Phosphorus was found as free forms (HPO4(2-), H2PO4-) and complexed with aluminum (ionic pair Al-HxPO4x) up to 0.1 m. Complexation of Al by DOC was not influenced by surface-applied or incorporated liming. Liming did not change Ca and Mg speciation in the soil solution under NT system. The presence of free forms HPO4(2-) and H2PO4-, however, was influenced by liming, because of the increase in cation associated forms.

A especiação química da solução do solo é uma importante ferramenta para avaliar a disponibilidade de nutrientes e o potencial fitotóxico do alumínio. As formas em que os elementos ocorrem na solução dos solos sob sistema plantio direto (SPD) ainda são pouco conhecidas, sobretudo em áreas que receberam aplicação de calcário. Avaliou-se a distribuição das espécies químicas de alumínio e nutrientes na solução do solo (extrato aquoso 1:1), cinco anos após a aplicação de calcário, na introdução do SPD em área de pastagem nativa, em Ponta Grossa -PR. Aplicaram-se 4,5 t ha-1 de calcário dolomítico na superfície, em dose única ou parcelada durante três anos, ou com incorporação na camada de 0 - 0,20 m, de um Latossolo Vermelho distrófico textura argilosa. As amostras de solo foram coletadas nas profundidades de 0 - 0,05; 0,05 - 0,1; 0,1 - 0,2; 0,2 - 0,4; 0,4 - 0,6 e 0,6 - 0,8 m. O alumínio (Al) ocorreu predominantemente complexado pelo carbono orgânico dissolvido (DOC) e pelo fluoreto, e em baixíssimas proporções na forma livre Al3+, mesmo em condições de alta acidez. Para cálcio (Ca) e magnésio (Mg), as espécies químicas que ocorreram em maiores proporções foram as formas livres (Ca2+ e Mg2+) e complexadas pelo DOC. O fósforo, além das formas livres (H2PO4-, HPO4(2-)), interagiu com alumínio (par iônico Al-HxPO4x), sobretudo até 0,1 m de profundidade. A complexação do alumínio pelo carbono orgânico dissolvido não foi influenciada pela correção da acidez do solo por meio da calagem na superfície ou com incorporação. A aplicação de calcário não alterou a especiação de cálcio e magnésio na solução do solo sob sistema plantio direto. Contudo, a ocorrência das formas livres H2PO4- e HPO4(2-) foi influenciada pela calagem, havendo incremento das formas associadas com cátions.

Aplicação de gesso agrícola e especiação iônica da solução de um Latossolo sob sistema plantio direto

Low Ca content and Al toxicity are important limitations for yield crops in Brazilian acids soils. Gypsum application may increase Ca contents and decrease Al toxicity. However, a better knowledge of the effects of gypsum on the ionic speciation of soil solution is very important. The ionic speciation of the soil solution (water extract 1:1) was evaluated in samples from a dystrophic clayey Rhodic Hapludox under no-till system, 5 years after surface application of gypsum (3; 6 and 9t ha-1). The ionic speciation was performed by using the Visual Minteq program in samples collected at the following depths: 0-0.05; 0.05-0.1; 0.1-0.2 and 0.2-0.4m. The main Al complexing agents in solution were with dissolved organic carbon (Al-DOC) and F (Al-F), while the ionic par AlSO4+ occurred in small proportion. Ca and Mg were complexed by DOC, and the effect was more pronounced for Ca, reinforcing the important participation the organic anions in the dynamic of these nutrients. Although sulphate had formed ionic pairs with Ca, Mg and Al (CaSO4(0), MgSO4(0) and AlSO4+), the free form (S-SO4-2) predominated; while phosphate strongly interacted with Al in solution, forming the chemical specie Al-HxPO4x.

O baixo teor de Ca e a toxicidade por Al são importantes limitações à produtividade das culturas em solos ácidos brasileiros. É possível aumentar o teor de Ca e reduzir a toxicidade por Al por meio da aplicação de gesso agrícola. No entanto, é importante melhor compreensão dos efeitos do gesso na especiação iônica da solução do solo. Avaliou-se a especiação iônica da solução do solo (extrato aquoso 1:1) de amostras de um Latossolo Vermelho distrófico textura argilosa, sob sistema plantio direto, cinco anos após a aplicação superficial de 3, 6 e 9t ha-1 de gesso agrícola. A especiação foi realizada com auxílio do programa computacional Visual Minteq em amostras coletadas nas profundidades de 0-0,05; 0,05-0,1; 0,1-0,2 e 0,2-0,4m. Para o Al, as principais espécies químicas foram os complexos com carbono orgânico dissolvido (Al-COD) e com F (Al-F), enquanto o par iônico AlSO4+ ocorreu em pequena proporção. O COD foi o principal ligante para Mg e Ca, mas em muito maior magnitude para este último, refletindo importante participação dos ânions orgânicos na dinâmica desses nutrientes. Em relação ao sulfato, apesar da formação dos pares iônicos com Ca, Mg e Al (CaSO4(0), MgSO4(0) e AlSO4+), houve a predominância da forma livre S-SO4-2, enquanto o fosfato apresentou forte interação com o Al em solução, formando a espécie química Al-HxPO4x.

Aplicação de gesso agrícola e especiação iônica da solução de um Latossolo sob sistema plantio direto

Low Ca content and Al toxicity are important limitations for yield crops in Brazilian acids soils. Gypsum application may increase Ca contents and decrease Al toxicity. However, a better knowledge of the effects of gypsum on the ionic speciation of soil solution is very important. The ionic speciation of the soil solution (water extract 1:1) was evaluated in samples from a dystrophic clayey Rhodic Hapludox under no-till system, 5 years after surface application of gypsum (3; 6 and 9t ha-1). The ionic speciation was performed by using the Visual Minteq program in samples collected at the following depths: 0-0.05; 0.05-0.1; 0.1-0.2 and 0.2-0.4m. The main Al complexing agents in solution were with dissolved organic carbon (Al-DOC) and F (Al-F), while the ionic par AlSO4+ occurred in small proportion. Ca and Mg were complexed by DOC, and the effect was more pronounced for Ca, reinforcing the important participation the organic anions in the dynamic of these nutrients. Although sulphate had formed ionic pairs with Ca, Mg and Al (CaSO4(0), MgSO4(0) and AlSO4+), the free form (S-SO4-2) predominated; while phosphate strongly interacted with Al in solution, forming the chemical specie Al-HxPO4x.

O baixo teor de Ca e a toxicidade por Al são importantes limitações à produtividade das culturas em solos ácidos brasileiros. É possível aumentar o teor de Ca e reduzir a toxicidade por Al por meio da aplicação de gesso agrícola. No entanto, é importante melhor compreensão dos efeitos do gesso na especiação iônica da solução do solo. Avaliou-se a especiação iônica da solução do solo (extrato aquoso 1:1) de amostras de um Latossolo Vermelho distrófico textura argilosa, sob sistema plantio direto, cinco anos após a aplicação superficial de 3, 6 e 9t ha-1 de gesso agrícola. A especiação foi realizada com auxílio do programa computacional Visual Minteq em amostras coletadas nas profundidades de 0-0,05; 0,05-0,1; 0,1-0,2 e 0,2-0,4m. Para o Al, as principais espécies químicas foram os complexos com carbono orgânico dissolvido (Al-COD) e com F (Al-F), enquanto o par iônico AlSO4+ ocorreu em pequena proporção. O COD foi o principal ligante para Mg e Ca, mas em muito maior magnitude para este último, refletindo importante participação dos ânions orgânicos na dinâmica desses nutrientes. Em relação ao sulfato, apesar da formação dos pares iônicos com Ca, Mg e Al (CaSO4(0), MgSO4(0) e AlSO4+), houve a predominância da forma livre S-SO4-2, enquanto o fosfato apresentou forte interação com o Al em solução, formando a espécie química Al-HxPO4x.

Electrochemical attributes and availability of nutrients, toxic elements, and heavy metals in tropical soils

Electrochemical properties of soils are very important for the understanding of the physico-chemical phenomena which affect soil fertility and the availability of nutrients for plants. This review highlights the electrochemical properties of tropical soils, the behavior and the availability of nutrients, toxic elements and heavy metals in the soil, especially for soils with predominant variable charge minerals. Availability of the elements is related to ionic exchange, solution speciation, and electrostatic and specific adsorptive soil properties. Empirical and surface complexation models are briefly described, and some results of their application in tropical soils are presented. A better understanding of the role of the double diffuse layer of charges and CEC on nutrient cation availability for highly weathered soils is required, as well as a solid comprehension of surface complexation models, in order to improve the knowledge regarding the behavior of anions in soils. More studies have to be conducted to generate results that enable the use of chemical speciation concepts and calculation of several constants used in surface complexation models, especially for highly weathered soils from the humid tropics. There has to be a continuing development and use of computer softwares that have already incorporated the concepts of chemical speciation and adsorption models in the study of nutrients, toxic elements and heavy metal availability in the soil-plant system.

As propriedades eletroquímicas dos solos tropicais são muito importantes para entendimento dos fenômenos físico-químicos que afetam a fertilidade do solo e a disponibilidade dos nutrientes das plantas. Essa revisão destaca os atributos eletroquímicos de solos e o comportamento e a disponibilidade de nutrientes, elementos tóxicos e metais pesados no solo, especialmente aqueles com predominância de minerais com cargas variáveis. A disponibilidade dos elementos é relacionada com a troca iônica, especiação da solução e propriedades adsortivas eletrostáticas e específicas do solo. Modelos empíricos e de complexação de superfície são brevemente descritos, e são apresentados resultados de sua aplicação em solos tropicais. É necessário um melhor entendimento do papel da dupla camada difusa de cargas e da CTC na disponibildade de nutrientes em solos altamente intemperizados, assim como uma melhor compreensão dos modelos de complexação de superfície, a fim de melhorar o entendimento do comportamento dos ânions no solo. Mais estudos devem ser conduzidos para gerar resultados que tornem possível o uso de conceitos de especiação química e o cálculo de diversas constantes usadas em modelos de complexação, especialmente para solos altamente intemperizados do trópico úmido. Deve haver um contínuo desenvolvimento de programas computacionais que já tenham incorporado os conceitos de especiação e modelos de adsorção no estudo da disponibilidade de nutrientes, elementos tóxicos e metais pesados no sistema solo-planta.

Electrochemical attributes and availability of nutrients, toxic elements, and heavy metals in tropical soils

Electrochemical properties of soils are very important for the understanding of the physico-chemical phenomena which affect soil fertility and the availability of nutrients for plants. This review highlights the electrochemical properties of tropical soils, the behavior and the availability of nutrients, toxic elements and heavy metals in the soil, especially for soils with predominant variable charge minerals. Availability of the elements is related to ionic exchange, solution speciation, and electrostatic and specific adsorptive soil properties. Empirical and surface complexation models are briefly described, and some results of their application in tropical soils are presented. A better understanding of the role of the double diffuse layer of charges and CEC on nutrient cation availability for highly weathered soils is required, as well as a solid comprehension of surface complexation models, in order to improve the knowledge regarding the behavior of anions in soils. More studies have to be conducted to generate results that enable the use of chemical speciation concepts and calculation of several constants used in surface complexation models, especially for highly weathered soils from the humid tropics. There has to be a continuing development and use of computer softwares that have already incorporated the concepts of chemical speciation and adsorption models in the study of nutrients, toxic elements and heavy metal availability in the soil-plant system.

As propriedades eletroquímicas dos solos tropicais são muito importantes para entendimento dos fenômenos físico-químicos que afetam a fertilidade do solo e a disponibilidade dos nutrientes das plantas. Essa revisão destaca os atributos eletroquímicos de solos e o comportamento e a disponibilidade de nutrientes, elementos tóxicos e metais pesados no solo, especialmente aqueles com predominância de minerais com cargas variáveis. A disponibilidade dos elementos é relacionada com a troca iônica, especiação da solução e propriedades adsortivas eletrostáticas e específicas do solo. Modelos empíricos e de complexação de superfície são brevemente descritos, e são apresentados resultados de sua aplicação em solos tropicais. É necessário um melhor entendimento do papel da dupla camada difusa de cargas e da CTC na disponibildade de nutrientes em solos altamente intemperizados, assim como uma melhor compreensão dos modelos de complexação de superfície, a fim de melhorar o entendimento do comportamento dos ânions no solo. Mais estudos devem ser conduzidos para gerar resultados que tornem possível o uso de conceitos de especiação química e o cálculo de diversas constantes usadas em modelos de complexação, especialmente para solos altamente intemperizados do trópico úmido. Deve haver um contínuo desenvolvimento de programas computacionais que já tenham incorporado os conceitos de especiação e modelos de adsorção no estudo da disponibilidade de nutrientes, elementos tóxicos e metais pesados no sistema solo-planta.

Cation exchange capacity of an oxisol amended with an effluent from domestic sewage treatment

The addition of Na-rich anthropogenic residues to tropical soils has stimulated the scientific community to study the role of sodium in both the soil solution and the exchange complex. In this study, several different methods were used to calculate the concentration of exchangeable and soluble cations and this data was then used to establish correlations between the level of these cations and both the accumulation of various elements and the dry weight of maize grown in a greenhouse under different conditions. In the closed environments of the pots, the most suitable method for calculating the effective cation exchange capacity (ECEC) was the cation exchange capacity calculated by cations removed with barium chloride solution (CEC S). Then again, the actual cation exchange capacity (CEC A) should be measured by using Mg adsorption to prevent ionic force from influencing electric charges. A strong positive correlation was obtained between the concentrations of Na in the 1:2 soil:water extracts and the accumulation of Na in the maize plants, indicating saline or double acid extractors are not needed when monitoring the Na concentration only.

A disposição de resíduos antropogênicos ricos em sódio nos solos tropicais tem despertado o interesse da comunidade científica em estudar a participação deste elemento no complexo de troca, bem como na solução no solo. Objetivou-se neste trabalho estabelecer correlações entre as concentrações de cátions trocáveis e de cátions solúveis, obtidos por diferentes métodos, com o acúmulo de elementos e com a massa seca no milho. O experimento foi conduzido em casa de vegetação, sob diferentes condições. Para experimentos em ambiente fechado (vasos), o método mais indicado para o cálculo da capacidade de troca catiônica efetiva (CTCe) é a capacidade de troca catiônica calculada a partir dos cátions removidos com solução de cloreto de bário. Ainda, a capacidade de troca catiônica atual deve ser medida ao pH do solo pela adsorção de Mg, para evitar a influência da força iônica nas cargas elétricas. Obteve-se alta correlação positiva entre a concentração de Na no extrato aquoso 1:2 e o acúmulo deste elemento nas plantas, indicando que quando somente o monitoramento do Na for necessário, pode-se desprezar o uso dos extratores salino ou duplo ácido.

Cation exchange capacity of an oxisol amended with an effluent from domestic sewage treatment

The addition of Na-rich anthropogenic residues to tropical soils has stimulated the scientific community to study the role of sodium in both the soil solution and the exchange complex. In this study, several different methods were used to calculate the concentration of exchangeable and soluble cations and this data was then used to establish correlations between the level of these cations and both the accumulation of various elements and the dry weight of maize grown in a greenhouse under different conditions. In the closed environments of the pots, the most suitable method for calculating the effective cation exchange capacity (ECEC) was the cation exchange capacity calculated by cations removed with barium chloride solution (CEC S). Then again, the actual cation exchange capacity (CEC A) should be measured by using Mg adsorption to prevent ionic force from influencing electric charges. A strong positive correlation was obtained between the concentrations of Na in the 1:2 soil:water extracts and the accumulation of Na in the maize plants, indicating saline or double acid extractors are not needed when monitoring the Na concentration only.

A disposição de resíduos antropogênicos ricos em sódio nos solos tropicais tem despertado o interesse da comunidade científica em estudar a participação deste elemento no complexo de troca, bem como na solução no solo. Objetivou-se neste trabalho estabelecer correlações entre as concentrações de cátions trocáveis e de cátions solúveis, obtidos por diferentes métodos, com o acúmulo de elementos e com a massa seca no milho. O experimento foi conduzido em casa de vegetação, sob diferentes condições. Para experimentos em ambiente fechado (vasos), o método mais indicado para o cálculo da capacidade de troca catiônica efetiva (CTCe) é a capacidade de troca catiônica calculada a partir dos cátions removidos com solução de cloreto de bário. Ainda, a capacidade de troca catiônica atual deve ser medida ao pH do solo pela adsorção de Mg, para evitar a influência da força iônica nas cargas elétricas. Obteve-se alta correlação positiva entre a concentração de Na no extrato aquoso 1:2 e o acúmulo deste elemento nas plantas, indicando que quando somente o monitoramento do Na for necessário, pode-se desprezar o uso dos extratores salino ou duplo ácido.

Copper desorption in a soil with variable charge

Adsorption processes of heavy metals in soils have been more extensively studied than desorption, in spite of this latter process being related to nutrient bioavailability in the soil solution. Copper desorption from surface (0-0.2 m) and subsurface (1.0 - 1.2 m) samples of an Anionic Acrudox was studied at two pH values (4.5 and 7.5). Soil samples were incubated with Cu rates varying from 0 to 400 mg kg-1, during 4 and 12 weeks, in the presence of CaCl2 as support electrolyte at concentrations of 0.01 and 0.001 mol L-1. Complete soil adsorption of added Cu was observed at pH 7.5 in all incubation periods, indicating that a 24h-shaking period was enough to reach equilibrium and maximum adsorption. Copper adsorption varied with the incubation period and was much lower at pH 4.5 than at pH 7.5, after the 24 hour-incubation period. After 4 and 12 weeks, Cu adsorption values were higher and similar for all soil samples, irrespective of pH or depth of sampling. The effect of the incubation period on soil Cu adsorption surpassed the pH effect for all Cu rates. The hysteresis was expressive, suggesting that Cu enhances high-energy bonds with the soil colloids. Calcium chloride was not efficient in promoting native soil Cu desorption in the studied concentrations.

A adsorção de metais pesados aos solos é mais estudada do que sua dessorção. No entanto, o processo de dessorção está diretamente relacionado à disponibilidade dos elementos às plantas. A dessorção de cobre em amostras superficiais (0-0,2 m) e subsuperficiais (1,0-1,2 m) de um Latossolo Vermelho acriférrico foi estudada em dois valores de pH (4,5 e 7,5). Foram adicionados até 400 mg kg-1 de Cu em amostras incubadas por 4 e 12 semanas, tendo o CaCl2 como eletrólito suporte nas concentrações de 0,01 e 0,001 mol L-1. No pH mais elevado (7,5), em todos os períodos de incubação, as amostras adsorveram praticamente todo o cobre adicionado, indicando que o tempo de 24 h de agitação para se atingir o equilíbrio foi suficiente para atingir a adsorção máxima. A adsorção de Cu variou com o tempo de incubação do elemento com o solo. No pH mais baixo (4,5), a adsorção foi bem menor após 24 h de incubação. Após 4 e 12 semanas, as adsorções foram elevadas e semelhantes para todas as amostras, independentemente da profundidade e do pH. Para todas as doses estudadas, o efeito do tempo de incubação na adsorção de cobre pelo solo sobrepujou o efeito do pH. O fenômeno de histerese foi expressivo, sugerindo que o Cu forma ligações de alta energia com os colóides do solo. O cloreto de cálcio não foi eficiente para dessorver cobre nativo do solo.

Copper desorption in a soil with variable charge

Adsorption processes of heavy metals in soils have been more extensively studied than desorption, in spite of this latter process being related to nutrient bioavailability in the soil solution. Copper desorption from surface (0-0.2 m) and subsurface (1.0 - 1.2 m) samples of an Anionic Acrudox was studied at two pH values (4.5 and 7.5). Soil samples were incubated with Cu rates varying from 0 to 400 mg kg-1, during 4 and 12 weeks, in the presence of CaCl2 as support electrolyte at concentrations of 0.01 and 0.001 mol L-1. Complete soil adsorption of added Cu was observed at pH 7.5 in all incubation periods, indicating that a 24h-shaking period was enough to reach equilibrium and maximum adsorption. Copper adsorption varied with the incubation period and was much lower at pH 4.5 than at pH 7.5, after the 24 hour-incubation period. After 4 and 12 weeks, Cu adsorption values were higher and similar for all soil samples, irrespective of pH or depth of sampling. The effect of the incubation period on soil Cu adsorption surpassed the pH effect for all Cu rates. The hysteresis was expressive, suggesting that Cu enhances high-energy bonds with the soil colloids. Calcium chloride was not efficient in promoting native soil Cu desorption in the studied concentrations.

A adsorção de metais pesados aos solos é mais estudada do que sua dessorção. No entanto, o processo de dessorção está diretamente relacionado à disponibilidade dos elementos às plantas. A dessorção de cobre em amostras superficiais (0-0,2 m) e subsuperficiais (1,0-1,2 m) de um Latossolo Vermelho acriférrico foi estudada em dois valores de pH (4,5 e 7,5). Foram adicionados até 400 mg kg-1 de Cu em amostras incubadas por 4 e 12 semanas, tendo o CaCl2 como eletrólito suporte nas concentrações de 0,01 e 0,001 mol L-1. No pH mais elevado (7,5), em todos os períodos de incubação, as amostras adsorveram praticamente todo o cobre adicionado, indicando que o tempo de 24 h de agitação para se atingir o equilíbrio foi suficiente para atingir a adsorção máxima. A adsorção de Cu variou com o tempo de incubação do elemento com o solo. No pH mais baixo (4,5), a adsorção foi bem menor após 24 h de incubação. Após 4 e 12 semanas, as adsorções foram elevadas e semelhantes para todas as amostras, independentemente da profundidade e do pH. Para todas as doses estudadas, o efeito do tempo de incubação na adsorção de cobre pelo solo sobrepujou o efeito do pH. O fenômeno de histerese foi expressivo, sugerindo que o Cu forma ligações de alta energia com os colóides do solo. O cloreto de cálcio não foi eficiente para dessorver cobre nativo do solo.

Liming and electrochemical attributes of an oxisol under no tillage

No tillage areas are increasing in Brazil especially due to a general improvement in water and nutrient availability to plants. Few results have reported the effect of liming on soil electrochemical attributes in areas under the no tillage system. This study was conducted to evaluate the effect of liming (at the soil surface and incorporated to 0.2 m) on soil pH, point of zero salt effect (PZSE), electric potential, soil organic matter (SOM), and yield of soybean and corn, cultivated on an Typic Hapludox, submitted 12 years to no tillage. Rates of lime of 1/3, 2/3 and the total amount calculated for soil to reach a base saturation of 70 % (2.5 ton ha-1) were applied on soil surface. The full rate was also applied and incorporated to the 0.2 m depth. The effect of liming on PZSE was low due, most likely, to the low lime rates used in the experiment. SOM contents decreased as rates of applied lime increased, with the highest variation occurring between the control and the full rate of lime when incorporated. No clear effect of the lower values of SOM was observed in the PZSE values. The lack of interaction among lime rates and soil depth contributed for this situation, once the effect of SOM was diluted when considering the values of PZSE as the average for the soil layers (0-0.1; 0.1-0.2 and 0.2-0.3 m). There was no variation in the soil electric potential and in the yield of soybean and corn as a function of lime rates.

O aumento das áreas cultivadas no Brasil sob sistema de semeadura direta (SSD) vem ocorrendo principalmente devido às melhorias na disponibilidade de água e de nutrientes às plantas. Entretanto, poucos estudos têm sido realizados sobre o efeito da calagem nos atributos eletroquímicos dos solos cultivados sob SSD. O objetivo desse estudo foi avaliar o efeito da calagem (na superfície do solo e incorporada a 0,2 m) no pH do solo, no ponto de efeito salino nulo (PESN), no potencial elétrico, no teor de matéria orgânica do solo (MOS) e na produtividade de soja e milho cultivados em um Latossolo Vermelho com 12 anos sob SSD. As doses de calcário aplicadas na superfície representaram 1/3, 2/3 e o total da quantidade calculada para elevar a saturação por bases a 70% (2500 kg ha-1). Avaliou-se um tratamento adicional, constituído pela maior dose, incorporada na camada de 0 a 0,2 m. Houve efeito pouco pronunciado da calagem nos valores de PESN, provavelmente devido às pequenas doses de calcário utilizadas. O conteúdo de MOS decresceu com o aumento das doses de calcário, sendo que a maior variação ocorreu entre a testemunha e a dose incorporada. Não ocorreu efeito claro desse abaixamento da MOS nos valores do PESN. A falta de interação entre as doses de calcário e as profundidades de coleta do solo contribuiu para esta situação, porque o efeito da MOS foi diluído, uma vez que os valores de PESN eram médios das profundidades (0-0,1; 0,1-0,2 and 0,2-0,3 m). O potencial elétrico e as produtividades de soja e milho não variaram com as doses de calcário.

Energia livre da reação de adsorção de cádmio em latossolos ácricos

Cadmium is a heavy metal that can be added to the soils through disposal of city wastes, sewage sludge and phosphatic fertilizers. Cd is easily absorbed and translocated by plants and has a great potential to enter the human food chain. The persistency and the mobility of Cd in soils is largely determined by the extent of its adsorption by soil particles. The evaluation of the free energy of Cd adsorption by the soil is a measurement of the reaction strength. Free energy of cadmium adsorption was studied in surface and subsurface samples from a Rhodic Kandiudalf, an Anionic "Rhodic" Acrudox and an Anionic "Xanthic" Acrudox, after addition of 5, 10, 15, 25, 50, 75, 100, 125, 150, 175 e 200mg L-1 of cadmium. Cadmium adsorption was considered spontaneous, since free energy was negative in all concentration. Free energy values decreased with the increase in concentration of added cadmium. The Alfisol showed higher free energy than the Oxisols, mainly in surface samples. For the same soil, surface horizons showed higher values of free energy than subsurface horizons, probably due to the effect of organic matter, whose affinity for cadmium is high.

O cádmio é um metal pesado que pode ser adicionado ao solo por meio do lixo urbano ou industrial, lodo de esgoto e fertilizantes fosfatados. É facilmente absorvido e translocado pelas plantas, tendo potencial de entrar na cadeia alimentar humana. A persistência e a mobilidade do cádmio no solo é determinada pela intensidade da adsorção pelos colóides do solo. A avaliação da energia livre de adsorção de um elemento ao solo pode servir como medida da força da reação. Estudou-se a energia livre da reação de adsorção de cádmio em amostras superficiais (0-0,2m) e subsuperficiais (na maior expressão do horizonte B) de um Nitossolo Vermelho eutroférrico, um Latossolo Vermelho acriférrico e um Latossolo Amarelo ácrico, após a adição de 5, 10, 15, 25, 50, 75, 100, 125, 150, 175 e 200mg L-1 de cádmio. A adsorção de cádmio pelos solos foi espontânea, pois a energia livre apresentou valores negativos em todas as concentrações estudadas. Os valores de energia livre diminuíram com o aumento da dose de cádmio adicionada. O Nitossolo apresentou maior energia livre do que os Latossolos, sobretudo na camada superficial. Os horizontes superficiais apresentaram maior energia livre para as reações de adsorção de cádmio dos que os subsuperficiais, provavelmente devido ao efeito da matéria orgânica, que apresenta alta afinidade pelo elemento.

Biosolids and heavy metals in soils

The application of sewage sludge or biosolids on soils has been widespread in agricultural areas. However, depending on their characteristics, they may cause increase in heavy metal concentration of treated soils. In general, domestic biosolids have lower heavy metal contents than industrial ones. Origin and treatment method of biosolids may markedly influence their characteristics. The legislation that controls the levels of heavy metal contents in biosolids and the maximum concentrations in soils is still controversial. In the long-term, heavy metal behavior after the and of biosolid application is still unknown. In soils, heavy metals may be adsorbed via specific or non-specific adsorption reactions. Iron oxides and organic matter are the most important soil constituents retaining heavy metals. The pH, CEC and the presence of competing ions also affect heavy metal adsorption and speciation in soils. In solution, heavy metals can be present either as free-ions or complexed with organic and inorganic ligands. Generally, free-ions are more relevant in environmental pollution studies since they are readily bioavailable. Some computer models can estimate heavy metal activity in solution and their ionic speciation. Thermodynamic data (thermodynamic stability constant), total metal and ligand concentrations are used by the GEOCHEM-PC program. This program allows studying heavy metal behavior in solution and the effect of changes in the conditions, such as pH and ionic strength and the application of organic and inorganic ligands caused by soil fertilization.

A aplicação agrícola de lodos de esgoto ou biossólidos tem se tornado prática comum, mas pode causar o acúmulo de metais pesados nos solos, dependendo das características desses resíduos. Em geral, biossólidos de origem doméstica apresentam teores de metais inferiores aos dos oriundos de descarga industrial. A origem e o processo de tratamento influenciam as características desses materiais. A legislação que controla os níveis de metais pesados presentes nos biossólidos e a concentração máxima nos solos é controversa. O comportamento dos metais pesados em longo prazo, após o término da aplicação de biossólidos, não é bem conhecido. Nos solos, os metais pesados podem ser adsorvidos por meio de reações de adsorção específica e/ou não específica. Dentre os componentes que retém metais pesados, destacam-se os óxidos de Fe e a matéria orgânica. O pH, a CTC e a presença de cátions afetam a adsorção e a especiação iônica de metais pesados nos solos. Em solução, os metais encontram-se como íons livres e/ou formam complexos com ligantes orgânicos e inorgânicos. As espécies-livres são mais importantes em estudos de poluição ambiental, pois correspondem às formas prontamente biodisponíveis. Alguns programas computacionais calculam a atividade dos metais em solução e sua especiação iônica. O programa GEOCHEM-PC utiliza uma base de dados termodinâmicos (constante de estabilidade termodinâmica), a concentração total do metal e dos ligantes em solução. Isso permite observar o comportamento dos metais em solução e a resposta dos mesmos às mudanças nas condições do meio, tais como a variação do pH e da força iônica e a adição de ligantes orgânicos e inorgânicos via adubação.

Biosolids and heavy metals in soils

The application of sewage sludge or biosolids on soils has been widespread in agricultural areas. However, depending on their characteristics, they may cause increase in heavy metal concentration of treated soils. In general, domestic biosolids have lower heavy metal contents than industrial ones. Origin and treatment method of biosolids may markedly influence their characteristics. The legislation that controls the levels of heavy metal contents in biosolids and the maximum concentrations in soils is still controversial. In the long-term, heavy metal behavior after the and of biosolid application is still unknown. In soils, heavy metals may be adsorbed via specific or non-specific adsorption reactions. Iron oxides and organic matter are the most important soil constituents retaining heavy metals. The pH, CEC and the presence of competing ions also affect heavy metal adsorption and speciation in soils. In solution, heavy metals can be present either as free-ions or complexed with organic and inorganic ligands. Generally, free-ions are more relevant in environmental pollution studies since they are readily bioavailable. Some computer models can estimate heavy metal activity in solution and their ionic speciation. Thermodynamic data (thermodynamic stability constant), total metal and ligand concentrations are used by the GEOCHEM-PC program. This program allows studying heavy metal behavior in solution and the effect of changes in the conditions, such as pH and ionic strength and the application of organic and inorganic ligands caused by soil fertilization.

A aplicação agrícola de lodos de esgoto ou biossólidos tem se tornado prática comum, mas pode causar o acúmulo de metais pesados nos solos, dependendo das características desses resíduos. Em geral, biossólidos de origem doméstica apresentam teores de metais inferiores aos dos oriundos de descarga industrial. A origem e o processo de tratamento influenciam as características desses materiais. A legislação que controla os níveis de metais pesados presentes nos biossólidos e a concentração máxima nos solos é controversa. O comportamento dos metais pesados em longo prazo, após o término da aplicação de biossólidos, não é bem conhecido. Nos solos, os metais pesados podem ser adsorvidos por meio de reações de adsorção específica e/ou não específica. Dentre os componentes que retém metais pesados, destacam-se os óxidos de Fe e a matéria orgânica. O pH, a CTC e a presença de cátions afetam a adsorção e a especiação iônica de metais pesados nos solos. Em solução, os metais encontram-se como íons livres e/ou formam complexos com ligantes orgânicos e inorgânicos. As espécies-livres são mais importantes em estudos de poluição ambiental, pois correspondem às formas prontamente biodisponíveis. Alguns programas computacionais calculam a atividade dos metais em solução e sua especiação iônica. O programa GEOCHEM-PC utiliza uma base de dados termodinâmicos (constante de estabilidade termodinâmica), a concentração total do metal e dos ligantes em solução. Isso permite observar o comportamento dos metais em solução e a resposta dos mesmos às mudanças nas condições do meio, tais como a variação do pH e da força iônica e a adição de ligantes orgânicos e inorgânicos via adubação.