ABSTRACT
Los polígonos y poliedros supramoleculares presentan diversas y novedosas aplicaciones como nanoreactores, en química de inclusión, nanosensores moleculares, entre otras. En este trabajo se presenta la síntesis, caracterización y comparación de polígonos supramoleculares autoensamblados entre complejos de tipo [M(dppe)(TOF)2], con centros metálicos de un mismo grupo (M = Ni, Pd y Pt) y la molécula orgánica 4,4'-bipiridina. Los análisis realizados por Uv-vis, FT-IR, Raman, ¹H-, 31P-, ¹H COSY- y 19F- RMN, demostraron que el complejo que contiene níquel formó únicamente un cuadrado, mientras que los complejos que contienen paladio y platino presentaron un equilibrio triángulo-cuadrado. Además se realizaron cálculos PM6 para los complejos supramoleculares, considerando sistemas catíonicos y neutros, tanto en fase gaseosa como en disolución. Los resultados muestran que para los tres metales, sin importar el medio, se ve favorecida energéticamente la formación de cuadrados en comparación con la formación de triángulos. Además, se observa que los centros de Ni favorecen más la formación de cuadrados, mientras que los centros de Pd la favorecen menos. Las tendencias teóricas se encuentran en concordancia con los resultados experimentales.
Os poligonos e poliedros supramoleculares apresentam diversas e novas aplicacoes como nanoreatores, em quimica de inclusao, nanosensores moleculares, entre outras. Neste trabalho apresenta-se a sintese, caracterizacao e comparacao de polígonos supramoleculares automontados entre complexos de tipo [M(dppe)(TOF)2], com centros metalicos de um mesmo grupo (M = Ni, Pd y Pt) e a molecula organica 4,4'-bipiridina. Os analises realizados por Uv-vis, FT-IR, Raman, ¹H-, 31P-, ¹H COSY- y 19F- RMN, demonstraram que o complexo que contem niquel formou unicamente um quadrado, enquanto que os complexos que contem paladio e platino apresentaram um equilibrio triangulo-quadrado. Adicionalmente, realizaram-se calculos PM6 para os complexos supramoleculares, considerando sistemas cationicos e neutros, tanto em fase gasosa como em dissolucao. Os resultados mostram que para os tres metais, sem importar o meio, vesse favorecida energeticamente a formacao de quadrados em comparacao com a formacao de triangulos. Finalmente, foi observado que os centros de Ni favorecem mais a formacao de quadrados, enquanto que os centros de Pd sao menos favorecidos. As tendencias teoricas mostraram concordancia com os resultados experimentais.
Supramolecular polygons and polyhedral have many novel applications such as nanoreactors, molecular nanosensors, Host-guest chemistry, among others. In this work is presented the synthesis, characterization and comparison of supramolecular polygons selfassembled between complexes of type [M(dppe)(TOF)2], which have metal centers in the same group (M = Ni, Pd and Pt) and the organic molecule 4,4'-bipyridine. Analyses by UV -Vis, FT-IR, Raman, ¹H-, 31P -, ¹H COSY- and 19F- NMR, showed that the nickel-containing complex only formed a square, while the palladium- and platinum-containing complexes formed a triangle-square equilibrium. In addition, PM6 calculations for the supramolecular complexes, considering cationic and neutral systems in the gas phase and in solution, were performed. These results reveal that for the three metals, regardless of the environment, the formation of squares is energetically favored over the formation of triangles. Furthermore, it is observed that the Ni centers favor more the formation of squares, whereas the Pt centers favor it less. These theoretical trends are in good agreement with the experimental results.
ABSTRACT
Los polígonos y poliedros supramoleculares presentan diversas y novedosas aplicaciones como nanoreactores, en química de inclusión, nanosensores moleculares, entre otras. En este trabajo se presenta la síntesis, caracterización y comparación de polígonos supramoleculares autoensamblados entre complejos de tipo [M(dppe)(TOF)2], con centros metálicos de un mismo grupo (M = Ni, Pd y Pt) y la molécula orgánica 4,4'-bipiridina. Los análisis realizados por Uv-vis, FT-IR, Raman, ¹H-, 31P-, ¹H COSY- y 19F- RMN, demostraron que el complejo que contiene níquel formó únicamente un cuadrado, mientras que los complejos que contienen paladio y platino presentaron un equilibrio triángulo-cuadrado. Además se realizaron cálculos PM6 para los complejos supramoleculares, considerando sistemas catíonicos y neutros, tanto en fase gaseosa como en disolución. Los resultados muestran que para los tres metales, sin importar el medio, se ve favorecida energéticamente la formación de cuadrados en comparación con la formación de triángulos. Además, se observa que los centros de Ni favorecen más la formación de cuadrados, mientras que los centros de Pd la favorecen menos. Las tendencias teóricas se encuentran en concordancia con los resultados experimentales.
Os poligonos e poliedros supramoleculares apresentam diversas e novas aplicacoes como nanoreatores, em quimica de inclusao, nanosensores moleculares, entre outras. Neste trabalho apresenta-se a sintese, caracterizacao e comparacao de polígonos supramoleculares automontados entre complexos de tipo [M(dppe)(TOF)2], com centros metalicos de um mesmo grupo (M = Ni, Pd y Pt) e a molecula organica 4,4'-bipiridina. Os analises realizados por Uv-vis, FT-IR, Raman, ¹H-, 31P-, ¹H COSY- y 19F- RMN, demonstraram que o complexo que contem niquel formou unicamente um quadrado, enquanto que os complexos que contem paladio e platino apresentaram um equilibrio triangulo-quadrado. Adicionalmente, realizaram-se calculos PM6 para os complexos supramoleculares, considerando sistemas cationicos e neutros, tanto em fase gasosa como em dissolucao. Os resultados mostram que para os tres metais, sem importar o meio, vesse favorecida energeticamente a formacao de quadrados em comparacao com a formacao de triangulos. Finalmente, foi observado que os centros de Ni favorecem mais a formacao de quadrados, enquanto que os centros de Pd sao menos favorecidos. As tendencias teoricas mostraram concordancia com os resultados experimentais.
Supramolecular polygons and polyhedral have many novel applications such as nanoreactors, molecular nanosensors, Host-guest chemistry, among others. In this work is presented the synthesis, characterization and comparison of supramolecular polygons selfassembled between complexes of type [M(dppe)(TOF)2], which have metal centers in the same group (M = Ni, Pd and Pt) and the organic molecule 4,4'-bipyridine. Analyses by UV -Vis, FT-IR, Raman, ¹H-, 31P -, ¹H COSY- and 19F- NMR, showed that the nickel-containing complex only formed a square, while the palladium- and platinum-containing complexes formed a triangle-square equilibrium. In addition, PM6 calculations for the supramolecular complexes, considering cationic and neutral systems in the gas phase and in solution, were performed. These results reveal that for the three metals, regardless of the environment, the formation of squares is energetically favored over the formation of triangles. Furthermore, it is observed that the Ni centers favor more the formation of squares, whereas the Pt centers favor it less. These theoretical trends are in good agreement with the experimental results.
ABSTRACT
The advent of dendritic chemistry has facilitated materials research by allowing precise control of functional component placement in macromolecular architecture. The iterative synthetic protocols used for dendrimer construction were developed based on the desire to craft highly branched, high molecular weight, molecules with exact mass and tailored functionality. Arborols, inspired by trees and precursors of the utilitarian macromolecules known as dendrimers today, were the first examples to employ predesigned, 1 → 3 C-branched, building blocks; physical characteristics of the arborols, including their globular shapes, excellent solubilities, and demonstrated aggregation, combined to reveal the inherent supramolecular potential (e.g., the unimolecular micelle) of these unique species. The architecture that is a characteristic of dendritic materials also exhibits fractal qualities based on self-similar, repetitive, branched frameworks. Thus, the fractal design and supramolecular aspects of these constructs are suggestive of a larger field of fractal materials that incorporates repeating geometries and are derived by complementary building block recognition and assembly. Use of terpyridine-M2+-terpyridine (where, M = Ru, Zn, Fe, etc) connectivity in concert with mathematical algorithms, such as forms the basis for the Seirpinski gasket, has allowed the beginning exploration of fractal materials construction. The propensity of the fractal molecules to self-assemble into higher order architectures adds another dimension to this new arena of materials and composite construction.
O advento da química dendrítica tem facilitado a pesquisa de materiais por permitir o controle preciso do posicionamento do componente funcional na arquitetura macromolecular. Os protocolos sintéticos iterativos usados para construção dos dendrímeros foram desenvolvidos baseados no desejo de elaborar moléculas extremamente ramificadas, com alta massa molecular, massa exata e funcionalidade planejada. Arborols, inspirados em árvores e precursores de macromoléculas utilitárias, conhecidas hoje como dendrímeros, foram os primeiros exemplos a empregar blocos de construção de ramificação-C 1→3; Características físicas dos Arborols, incluindo a sua forma globular, excelente solubilidade, e agregação, combinam-se para revelar o potencial supramolecular inerente (isto é, a micela unimolecular) destas espécies únicas. A arquitetura que é característica dos materiais dendríticos também exibe qualidades fractais com base em estruturas repetitivas, ramificadas e auto-similares. Assim, o design fractal e os aspectos supramoleculares destas construções são sugestivas de um campo maior de materiais fractais que incorporam geometrias repetidas. O uso de terpiridina-M2+-terpiridina (onde, M = Ru, Zn, Fe, etc) em conjunto com algoritmos matemáticos tais como as formas da base do Triângulo de Seirpinski, tem permitido o início da exploração da construção de materiais fractais. A propensão da auto-criação de moléculas fractais para arquiteturas de ordem superior adiciona outra dimensão para essa nova arena de materiais e construção de compostos.
