The role of proton shuttling mechanisms in solvent-free and catalyst-free acetalization reactions of imines.

Proton transfer is central to the understanding of chemical processes. More so in addition reactions of the type NuH + E → Nu-EH taking place under solvent-free and catalyst-free conditions. Herein we show that the addition of alcohols or amines (the NuH component) to imine derivatives (the E component), in 1 : 1 ratio, under solvent-free and catalyst-free conditions, are efficient methods to access N,O and N,N-acetal derivatives. In addition, computational studies reveal that they are catalyzed reactions involving two or even three NuH molecules operating in a cooperative manner as H-bonded NuH(NuH)nNuH associates (many body effects) in the transition state through a concerted proton shuttling mechanism (addition of alcohols) or stepwise proton shuttling mechanism (addition of amines), thereby facilitating the key proton transfer step.

Organocatalysis by Networks of Cooperative Hydrogen Bonds: Enantioselective Direct Mannich Addition to Preformed Arylideneureas.

The concept of noncovalent organocatalysis by means of networks of cooperative hydrogen bonds (NCHB organocatalysis) has been explored. Arylideneureas were chosen as ideal substrates because of their powerful donor-acceptor properties. We have examined their uncatalyzed, direct Mannich reaction with acetoacetates in comparison with that catalyzed by a number of salan derivatives capable of providing a network of cooperative hydrogen bonds. Catalyst D [(R,R)-N,N'-bis(salicyl)cyclohexane-1,2-diamine] was found to drive the above direct Mannich reaction in an enantioselective manner, thereby allowing the synthesis of several Biginelli dihydropyrimidinones with high enantioselectivity. DFT calculations (B3LYP-D-PCM/6-31+G*//B3LYP/6-31+G*) revealed that the NCHB organocatalyst lowers the energy barrier of the reaction. The NCHB organocatalysts appear to function as biomimetic catalysts.

Análisis de la frecuencia del cuarto conducto en primeros molares permanentes en niños de 6 a 15 años / An analysis of the frequency of fourth root canals in first permanent molars of 6- to -15-year-old children

Existen diferentes situaciones por las cuales un tratamiento endodóntico fracasa . Una de ellas es la no localización de un conducto radicular, preparación y obturación adecuada del mismo. En el caso de los primeros molares (tanto superiores como inferiores), la presencia de un cuarto conducto es muy frecuente y su localización muchas veces se hace difícil. El no tratamiento de un conducto radicular se debe generalmente a la no visualización y detección de mismo. Se pueden nombrar diferentes circunstancias que pueden llevar a no detectar un conducto en la pieza dentaria a tratar; entre ellas, por ejemplo, se puede citar la presencia de calcificaciones en planos coronales a la porción visible del conducto radicular, a una anómala localización del orificio del conducto o a que el orificio de acceso sea demasiado pequeño para explorar bien todo el piso de la cavidad pulpar. Para este trabajo se realizó un estudio transversal para identificar la frecuencia de aparición del cuarto conducto enprimeros molares permanentes superiores e inferiores sometidos a tratamiento endodóntico en niños de 6 a 15 años que concurren al area de residencia del Hospital Zonal de Odontología Infantil Dr. A. Bollini. De un total de 390 primero molares permanentes sometidos a tratamiento endodóntico, 161 (41,32 por ciento) son superiores y 229 (58,7 por ciento) son inferiores. A su vez, de los 161 molares superiores, 10 (65 por ciento) tenían 3 conductos y 57 (34 por ciento) poseían 4 conductos. Por otro lado, de los 229 primeros molares inferiores, 127 (56 por ciento) tenían 4 conductos, 99 (43 por ciento) tenían 3 conductos, 1 molar tenía 1 conducto, 1 molar tenía 2 conductos y 1 molar tenía 5 conductos, formado el grupo Otros (1 por ciento). Si bien en la literatura se encuentran numerosos trabajos de investigación acerca de la frecuencia de aparición del cuarto conducto en los primeros molares permanentes, existe escaso material con respecto a la frecuencia de aparición de dicho.

Análisis de la frecuencia del cuarto conducto en primeros molares permanentes en niños de 6 a 15 años / An analysis of the frequency of fourth root canals in first permanent molars of 6- to -15-year-old children

Existen diferentes situaciones por las cuales un tratamiento endodóntico fracasa . Una de ellas es la no localización de un conducto radicular, preparación y obturación adecuada del mismo. En el caso de los primeros molares (tanto superiores como inferiores), la presencia de un cuarto conducto es muy frecuente y su localización muchas veces se hace difícil. El no tratamiento de un conducto radicular se debe generalmente a la no visualización y detección de mismo. Se pueden nombrar diferentes circunstancias que pueden llevar a no detectar un conducto en la pieza dentaria a tratar; entre ellas, por ejemplo, se puede citar la presencia de calcificaciones en planos coronales a la porción visible del conducto radicular, a una anómala localización del orificio del conducto o a que el orificio de acceso sea demasiado pequeño para explorar bien todo el piso de la cavidad pulpar. Para este trabajo se realizó un estudio transversal para identificar la frecuencia de aparición del cuarto conducto enprimeros molares permanentes superiores e inferiores sometidos a tratamiento endodóntico en niños de 6 a 15 años que concurren al area de residencia del Hospital Zonal de Odontología Infantil Dr. A. Bollini. De un total de 390 primero molares permanentes sometidos a tratamiento endodóntico, 161 (41,32 por ciento) son superiores y 229 (58,7 por ciento) son inferiores. A su vez, de los 161 molares superiores, 10 (65 por ciento) tenían 3 conductos y 57 (34 por ciento) poseían 4 conductos. Por otro lado, de los 229 primeros molares inferiores, 127 (56 por ciento) tenían 4 conductos, 99 (43 por ciento) tenían 3 conductos, 1 molar tenía 1 conducto, 1 molar tenía 2 conductos y 1 molar tenía 5 conductos, formado el grupo Otros (1 por ciento). Si bien en la literatura se encuentran numerosos trabajos de investigación acerca de la frecuencia de aparición del cuarto conducto en los primeros molares permanentes, existe escaso material con respecto a la frecuencia de aparición de dicho.(AU)

[Ln(binolam)3]·(OTf)3, a new class of propeller-shaped lanthanide(III) salt complexes as enantioselective catalysts: structure, dynamics and mechanistic insight.

The ligand 3,3'-bis(diethylaminomethyl)-1,1'-bi-2-naphthol (binolam) contains an arrayed Brønsted acid-Brønsted base (BABB) system, which is responsible for the original shape of its lanthanide compounds. The solution structure of Pr, Nd and Yb compounds is solved by means of paramagnetic NMR spectroscopy and it is demonstrated that they are substantially isostructural, but with a completely new fold compared to the apparently similar heterobimetallic systems based on 1,1'-bis(2-naphthol) (binol) and alkali cations. The aromatic nuclei lie in a region equatorial with respect to the C(3) symmetry axis, whereas the alkylamine chain stretches almost parallel to C(3), above (and below) Ln(3+). This is also found in the crystal structure of the binolamo-scandium complex. A detailed study of the proton-exchange processes within the network of BABBs present in the complex is reported, which provides insight into the mechanism of the enantioselective Henry reaction promoted by these systems.

Enantioselective, organocatalytic Morita-Baylis-Hillman and Aza-Morita-Baylis-Hillman reactions: stereochemical issues.

Conscious of the importance that stereochemical issues may have on the design of efficient organocatalyts for both Morita-Baylis-Hillman and aza-Morita-Baylis-Hillman reaction we have analyzed them in this minireview. The so-called standard reactions involve "naked" enolates which therefore should lead to the syn adducts as the major products, irrespective of the E, Z stereochemistry of the enolate. Accordingly, provided the second step is rate determining step, the design of successful bifunctional or polyfunctional catalysts has to consider the geometrical requirements imposed by the transition structures of the second step of these reactions. On the other hand, MBH and aza-MBH reactions co-catalyzed by (S)-proline and a secondary or tertiary amine (co-catalyst) involve the aldol-type condensation of either a 3-amino-substituted enamine, dienamine, or both, depending on the cases. A Zimmerman-Traxler mechanism defines the stereochemical issues regarding these co-catalyzed condensations which parallel those of the well established (S)-proline catalyzed aldol-like reactions.