Synthesis, characterization, X-ray crystal structure and DFT calculations of 4-([2,2':6',2 '' -terpyridin]-4'-yl)phenol / Síntesis, caracterización, estructura cristalina y cálculos DFT para el 4-([2,2':6',2 '' -terpiridin]-4'-il)fenol / Síntese, caracterização, estrutura de cristal e cálculos DFT para o 4-([2,2':6',2 '' -terpiridina]-4'-il)fenol

Abstract The synthesis of new terpyridine (Tpy) derivatives has been subject of extensive research due to its potential as functional materials for solar energy conversion, among other applications. In this contribution, the 4-([2,2':6',2"-terpyndm]-4'-yl)phenol (TpyOH) was synthesized, characterized and studied through several methods, including X-ray crystallography and computational approaches. Single crystal X-ray structure analysis shows that TpyOH is essentially planar, with dihedral angles of about 5.03° between the central pyridinyl and the phenolic ring, and also 6.05 and 12.2° in the terpyridine moiety. In the crystal, molecules are linked by intermolecular hydrogen bonds and through П- П stacking interactions. Using a time dependent density functional theory approach and taking into account bulk solvent effects, the absorption and fluorescence spectra of TpyOH were investigated and compared. The TD-DFT S0→Sn and S1 →S0 transition energies are in good agreement with experimental results. The frontier molecular orbitals analysis showed that the low-energy absorption band has an intraligand charge transfer character (ICT), while the high-energy band is a common feature of П- П* transitions of the Tpy moiety. The S1→S0 emission transition also has an ICT character, with a 90% contribution from the HOMO→LUMO transitions.

Resumen La síntesis de derivados terpiridinicos (Tpy) se ha investigado ampliamente debido a su potencial para la conversión de energía solar En este artículo se sintetizó y caracterizó el 4-([2,2':6',2"-terpiridin]-4'-il)fenol (TpyOH), a través de varias metodologías como la cristalografía de rayos X y herramientas computacionales. El análisis de rayos X de monocristal mostró que el TpyOH es plano, con ángulos diedros de 5,03° entre el piridinilo central y el anillo fenólico, con presencia de ángulos de 6,05 y 12,2° en la porción terpiridínica. En el cristal, las moléculas están unidas por enlaces de hidrógeno intermoleculares y mediante interacciones de apilamiento n-n. Utilizando cálculos DFT dependientes del tiempo (TD-DFT) y teniendo en cuenta el efecto de los disolventes, se investigaron y compararon los espectros de absorción y fluorescencia de TpyOH. Las energías de transición TD-DFT de S0→Sn y S1→S0 concuerdan con los resultados experimentales. El análisis de orbitales moleculares de frontera mostró que la banda de absorción de baja energía corresponde a transferencia de carga intraligando (ICT); mientras que la banda de alta energía es común en las transiciones П-П* del resto Tpy. La emisión debido a la transición S1→S0 corresponde a ICT, con una contribución del 90% proveniente de transiciones HOMO→LUMO.

Resumo A síntese de derivados de terpiridina (Tpy) tem sido estudada devido ao seu potencial para a conversão de energia solar. Nesta contribuição, o 4-([2,2':6',2"- terpindina]-4'-il) fenol (TpyOH) foi sintetizado, caracterizado e estudado por vários métodos A análise de estrutura de raios X de cristal único mostra que o TpyOH é plano, com Ångulos diedros de 5,03 ° entre o piridinilo central e o anel fenólico, e também 6,05 e 12,2 ° na porção de terpiridina No cristal, as moléculas são ligadas por ligações intermoleculares de hidrogênio e através de interações de empilhamento n-n. Usando uma abordagem da teoria funcional da densidade dependente do tempo e levando em consideração os efeitos do solvente em massa, foram investigados e comparados os espectros de absorção e fluorescência do TpyOH As energias de transição TD-DFT S0→Sn e S1→S0 estão de acordo com os resultados experimentais A análise de orbitários moleculares de fronteira mostrou que a banda de absorção de baixa energia possui um caráter de transferência de carga intraligando (TIC), enquanto a banda de alta energia é uma característica comum das transições П-П* da fração Tpy. A transição de emissão S1→S0 também tem um caráter TIC, com uma contribuição de 90% das transições HOMO→LUMO.

NMR elucidation and crystal structure analysis of 1-hydroxy-3, 6-dimethoxy-8-methyl-9h-xanthen-9-one (lichexanthone) isolated from Vismia baccifera (Guttiferae) / Elucidación por RMN y análisis de la estructura cristalina de 1-hidroxi-3,6-dimetox1-8-methil-9h-xanten-9-ona (lichexanthone)

In the present investigation the structural analysis of 1-hydroxy-3,6-dimethoxy-8-methyl-9h-xanthen-9-one (lichexanthone) isolated from Vismia baccifera var. dealbata collected in Mérida-Venezuela, was established by NMR (1H and 13C), mass spectrometry and single crystal X-ray diffraction. Lichexanthone crystallizes in the monoclinic system, space group P21/c (No 14) with unit cell parameters a = 11.6405(5) Å; b = 7.5444(3) Å; c = 15.2341(6) Å; = 102.280(1)°; V = 1307.26(9) Å3; Z = 4. The structure refinement converged to R = 0.0397, wR2 = 0.1076, S = 1.04. Lichexanthone had been isolated before from Parmotrema sp and Ruprechtia tangarana (Polygonaceae). However, to the best of our knowledge, this is the first report of this compound obtained from V. baccifera var. dealbata (Guttiferae).

En la presente investigación el análisis estructural de 1-hidroxi-3,6-dimetoxi-8-metil-9h-xanten-9-ona (lichexanthone) aislada de Vismia baccifera var. dealbata colectada en Mérida-Venezuela, fue determinado por RMN (1H y 13C), espectrometría de masas y difracción de rayos X. La lichexanthona cristaliza en un sistema monoclínico con un grupo espacial P21/c (No 14) y parámetros de celda de a = 11.6405 (5) Å; b = 7.5444 (3) Å; c = 15.2341 (6) Å; = 102.280(1)°; V = 1307.26(9) Å3; Z = 4. El refinamiento de la estructura convergió a los valores de R = 0.0397, wR2 = 0.1076, S = 1.04. La lichexanthona ha sido aislada de Parmotrema sp y Ruprechtia tangarana (Polygonaceae). Sin embargo, para nuestro conocimiento, esta es la primera vez que se reporta el aislamiento de este compuesto en la especie V. baccifera var. dealbata (Guttiferae).

ESTUDIO DRX EN MATERIALES CATALIZADORES Cu-Ni-SiO2 PARA HIDROGENACIÓN DE ACEITE DE SOYA. DESARROLLO DE ESTRUCTURA CRISTALINA Y ACTIVIDAD CATALÍTICA / DRX STUDY IN CATALYSTS MATERIAL Cu-Ni-SiO2 FOR HYDROGENATION OF SOY OIL. DEVELOPMENT OF CRYSTALLINE STRUCTURE AND CATALYTIC ACTIVITY / ESTUDO DRX EM MATERIAIS CATALISADORES Cu-Ni-SiO2 PARA HIDROGENACIÓN DE AZEITE DE SOYA. DESENVOLVIMENTO DE ESTRUTURA CRISTALINA E ATIVIDADE CATALÍTICA

Para buscar elementos experimentales que soporten la hipótesis según la cual se forman estructuras cristalinas Cu-Ni o, eventualmente, Cu-Ni-SiO2 en la síntesis de catalizadores para la hidrogenación de aceite de soya, se prepararon mezclas de estos tres materiales a partir de sales de los metales con sílice (aerosil). Se calcinaron a 270 °C y se redujeron a 330 °C en atmósfera de hidrógeno. En los materiales reducidos se estudió el difractógrama de RX en el rango 37 a 53°, y se comparó con el difractograma de aleaciones Cu-Ni -en las cuales se conoce la formación de cristales mixtos-, y con los difractogramas de los elementos puros Cu y Ni. Los resultados muestran señales de difracción diferentes a las señales de los componentes puros. La actividad catalítica se muestra diferente en los materiales que presentan distorsión en su estructura cristalina.

Looking for experimental facts that support the hypothesis of formation of Cu-Ni or Cu-Ni-SiO2 crystals formation hypo- thesis in the syntesis of catalytic materials for soja oil hydrogenation, different mixtures of the metals nitrates with SiO2 (aerosil), were prepared and calcined at 270 oC, then reduced in hydrogen atmosphere at 330 oC. RX Diffraction registers of the prepared materials, Ni-Cu alloys, Ni and Cu pure metals, show that differences in diffraction signal in prepared materials exist with respect to pure metals. The catalytic activity show differences too.

Para procurar elementos experimentais que suportem a hipótese segundo a qual se formam estruturas cristalinas Cu-Ni ou eventualmente Cu-Ni-SiO2 na síntese de catalisadores para a hidrogenación de azeite de soya, prepararam-se misturas destes três materiais a partir de sais dos metais com sílice (aerosil). Se calcinaron a 270 °C e se reduziram a 330 °C em atmosfera de hidrogênio. Nos materiais reduzidos se estudou o difractógrama de RX na casta 36 a 53 graus, e se comparou com o difractógrama de ligas de metais Cu-Nem, nas quais se conhece a formação de cristais mistos, e com os difractógramas dos elementos puros Cu e Nem. Os resultados mostram que se apresentam sinais de difracção diferentes aos sinais dos componentes puros. A atividade catalítica se mostra diferente nos materiais que apresentam distorção em sua estrutura cristalina.

Polimorfismo farmacéutico / Pharmaceutical polymorphism

Se explica lo que es un sólido cristalino y el polimorfismo en general. Se muestra la relación estructura cristalina/propiedades físicas y químicas a partir del átomo de carbono. Se entrega la definición de polimorfismo de la FDA. Se muestra el polimorfismo del paracetamol y se dan algunas cifras relativas a la existencia del polimorfismo en principios activos de medicamentos. Se explica que la consecuencia más importante para los polimorfos farmacéuticos es la diferencia de solubilidad y cómo eso afecta propiedades como la biodisponibilidad y la bioequivalencia, entre otras. Se muestra la dificultad de elaboración de formas farmacéuticas a partir de polimorfos específicos a través del caso emblemático del medicamento Ritonavir. Se muestran las consecuencias económicas y de salud pública en América Latina a partir de una experiencia en países vecinos como Brasil y Argentina y se informa de una Resolución del ISP en Chile que reconoce la existencia de los polimorfos y su importancia en la estabilidad y Bio-Disponibilidad de los productos farmacéuticos.

An explanation is given of crystalline solids and polymorphism in general. The crystal structure/chemical and physical properties relation is illustrated for the element carbon. The FDA's definition of polymorphism is given. The polymorphism of phenacetin (para-acetylaminophenol) is shown and some figures are given for the existence of polymorphism in medicinal active principles. The fact that solubility difference is the most important consequence of pharmaceutical polymorphs is stated, and how it affects properties like bioavailability and bioactivity, among others, is explained. The difficulty of making pharmaceutical preparations from specific polymorphs is illustrated by means of the emblematic case of the drug Ritonavir. The economic and public health consequences in Latin America are shown using the experience of neighboring countries like Brazil and Argentina, and a Resolution of the Public Health Institute (ISP) of Chile in relation to the polymorphism is reported.