RESUMO
Abstract Polyphenol Extracts (PE) hold antioxidant properties, which might be related to positive effects on human health. It has been stated that PE, obtained from cocoa beans, contain fractions of flavan-3-ols with different degrees of polymerization (DP). However, it is unknown which of the fractions or their mixture drives the best antioxidant activity. This paper reports the study conducted to elucidate the role of each fraction (with different DP) on Antioxidant Capacity (AC). First, the process of extraction and separation of polyphenols' fractions in cocoa beans was executed; afterward, AC was determined for each fraction individually and their combinations (monomers, dimers and oligomers). Solid-liquid extraction was made by using a 50% (v/v) ethanol solution and a mass:solvent ratio of 1:120 in an ultrasound bath. PE were separated into monomers, dimers, and oligomers by HPLC using a semipreparative column. The results obtained show that PE contain 95.35, 7.45, and 21.75 mg EE (epicatechin equivalents) / g ds of monomers, dimers, and oligomers, respectively. Finally, the AC of each fraction was evaluated using a complete cubic model mix design. According to the results, the best AC was obtained for dimers. However, when monomers, dimers and oligomers were mixed, an antagonistic effect on AC was observed.
Resumen Los extractos polifenólicos (PE) tienen propiedades antioxidantes positivas para la salud humana. Se conoce que los PE obtenidos del cacao contienen fracciones de flavan-3-ols con diferentes grados de polimerización (DP). Sin embargo, se desconoce qué fracción o mezcla de ellos posee mayor capacidad antioxidante. Este trabajo se realizó con el fin de evaluar la capacidad antioxidante (AC) de cada fracción polifenólica (con diferentes DP) extraída del cacao. Primero, se realizó un proceso de extracción y separación de las fracciones de polifenoles en los granos de cacao. Luego, se determinó la AC para cada fracción individual y combinada (monómeros, dímeros y oligómeros). La extracción sólido-líquido se realizó utilizando una solución de etanol en agua al 50 % (v/v) y una relación masa:solvente de 1:120 en un baño de ultrasonido. El extracto PE se separó en monómeros, dímeros y oligómeros por HPLC usando una columna semipreparativa. Los resultados obtenidos muestran que el extracto PE contiene 95,35, 7,45 y 21,75 mg EE (equivalentes de epicatequina) / g ds de monómeros, dímeros y oligómeros, respectivamente. Finalmente, se evaluó la CA de cada fracción utilizando un diseño de mezcla de modelo cúbico completo. Según los resultados, se obtuvo una mayor AC para dímeros; sin embargo, se observó un efecto antagonista de la AC cuando se mezclan monómeros, dímeros y oligómeros.
Resumo Os extratos de polifenóis (PE) possuem propriedades antioxidantes, que podem estar relacionadas a efeitos positivos para a saúde humana. Foi afirmado que o PE, obtido a partir de grãos de cacau, contém frações de flavan-3-ols com diferentes graus de polimerização (DP). No entanto, não se sabe qual fração ou mistura deles impulsiona a melhor atividade antioxidante. Este artigo relata os achados de um estudo realizado com o objetivo de elucidar o papel de cada fração (com DP diferente) na capacidade antioxidante (AC). Inicialmente, o processo de extração e separação de frações de polifenóis 'em grãos de cacau é descrito. Posteriormente, é determinada a AC para cada fração isolada e combinada (monômeros, dímeros e oligômeros). A extração sólido-líquido foi realizada utilizando uma solução de etanol a 50% (v/v) e uma razão massa: solvente de 1: 120 em um banho de ultrassom. O PE foi separado em monômeros, dímeros e oligômeros por HPLC usando uma coluna semi-preparativa. Os resultados obtidos mostram que o PE contém 95,35, 7,45 e 21,75 mg EE (equivalentes de epicatequina) / g ds de monômeros, dímeros e oligômeros, respectivamente. Finalmente, o efeito de cada fração na AC foi avaliado usando um modelo de mistura cúbica completo. De acordo com os resultados, a melhor AC foi obtida para os dímeros; no entanto, um efeito antagônico na AC foi observado quando monômeros, dímeros e oligômeros foram misturados.
RESUMO
Resumen Desde el punto de vista científico y tecnológico ha habido un gran interés en el uso de monosustituyentes de furano y tiofeno como polímeros conductores, debido a sus múltiples aplicaciones como OLED, amplificadores ópticos, nanotecnología, entre otros. Por ello, el propósito de este trabajo fue estudiar los aspectos teóricos que afectan las propiedades electroconductoras de este tipo de moléculas. Se determinaron teóricamente los aspectos estructurales y electrónicos que influyeron en la conductividad de copolímeros de furano-tiofeno monosustituidos, al utilizar grupos carboxilos, metilos, hidroxilos, ciano y fluoruros como sustituyentes en el carbono C3 y C10 de cada heterociclo. La diferencia de energía entre el LUMO y el HOMO (band gap, Eg) y el potencial de ionización (PI) fue calculada a partir de las geometrías optimizadas en DFT para el estado neutro, anión y catión. Los PI y la Eg de los copolímeros fueron obtenidos mediante la extrapolación de los valores del oligómero a (1/N) y de una cadena de longitud infinita (1/N=0), obteniéndose una correlación lineal (R=0,99), la cual se mantiene a lo largo de todos los modelos de ajuste de cada copolímero analizado en el estudio.
Abstract There has been great scientific and technological interest in the use of mono-substituents of furan and thiophene as conducting polymers due to their multiple applications such as OLED, optical amplifiers and nanotechnology, among others. For this, the purpose of this work was to study the theoretical aspects that affect the electroconductive properties of this type of molecules. The structural and electronic properties that influence the conductivity of mono substituted-furan-thiophene copolymers were determined theoretically. The effect of using carboxyl, methyl, hydroxyl, cyano, and fluoride groups as substituents on the carbon C3 and C10 of each heterocycle was observed. The energy difference between the LUMO and the HOMO (band gap, Eg) and the ionization potential (IP) were calculated from the geometries optimized in DFT for the neutral, anion and cation state. The PI and Eg of the copolymers were obtained by extrapolating the values of the oligomer a (1/N) and a chain of infinite length (1/N=0) for which a linear correlation was obtained (R=0.99). This correlation is maintained throughout all the adjustment models of each copolymer analyzed in the study.
Resumo Existe muito interesse os termos científicos e tecnológicos em utilizar substituintes mono-substituídos furano e tiofeno como polímeros condutores devido às suas múltiplas aplicações, tais como OLED, amplificadores ópticos e nanotecnologia, entre outros. O objetivo deste trabalho foi estudar os aspectos teóricos que afetam as propriedades eletrocondutoras deste tipo de moléculas. Neste contribuição os aspectos estruturais e electrónicas que influenciam a condutividade de copolímeros furano-tiofeno substituos mono teoricamente determinada observando o efeito do uso de grupos carboxilo, metilo, hidroxilo, ciano e fluoretos como substituintes em C3 e C10 de carbono de cada heterociclo. A diferença de energia entre o LUMO e o HOMO (intervalo de banda, Eg) e o potencial de ionização (IP) foram calculadas a partir das geometrias optimizadas de DFT para o estado neutro, anião e catião. O PI e o Eg dos copolímeros foram obtidos por extrapolação dos valores do oligómero (1/N) e extrapolando para uma cadeia de comprimento infinito (1/ N=0) para os quais uma correlação linear foi obtida (R=0,99), que é mantido ao longo de todos os modelos de ajuste de cada copolímero analisados no estudo.