Estudio cinético de la fotodegradación del ión p-hidroxibencenodiazonio en medio polar / Kinetic study of the photodegradation of p-hydroxybenzenediazonium ion in polar media

RESUMEN

Se ha realizado un estudio sobre la fotodescomposición del ión p-hidroxibencenodiazonio (PDQ) basado en los datos espectrofotométricos y cromatográfi cos obtenidos con disoluciones de PDQ expuestas a irradiación UV (254 nm) en medio de acetonitrilo y agua. Los resultados de HPLC y HPLC-masa (HPLC/MS) indican que el 4-acetamidofenol es el principal producto que se forma tras la irradiación de PDQ en acetonitrilo. Esto se explica como consecuencia de la formación inicial del catión arilo, que posteriormente participa en una reacción de Ritter. El análisis cinético de los datos espectrofotométricos revela que la fotodegradación de PDQ es más rápida en acetonitrilo (constante de velocidad observada, kobs, = 0,1442 s-1) que en acetonitrilo acidifi cado (kobs = 0,009 s-1), lo que indica una mayor fotoestabilidad de la especie protonada derivada de PDQ. La constante de segundo orden (0,062 M s-1) encontrada para la fotodescomposición de PDQ en tampón fosfato (pH 7) se justifi ca por el establecimiento de un equilibrio entre las especies protonada y no protonada procedentes de la disociación ácida de PDQ

ABSTRACT

A study on the photodecomposition of p-hydroxybenzenediazonium ion (PDQ) has been made using chromatographic and spectrophotometric data obtained from UV-irradiated (254 nm) PDQ solutions in acetonitrile and aqueous media. The HPLC and HPLC-mass results indicate that 4-acetamidophenol is the main product formed after the irradiation of PDQ in acetonitrile. This is explained as a consequence of the initial formation of the aryl cation which is later involved in a Ritter’s reaction. A kinetic analysis of the spectrophotometric data reveals that PDQ photodegradation is faster in acetonitrile (observed rate constant (kobs) = 0.1442 s-1) than in acidifi ed acetonitrile (kobs = 0.009 s-1) indicating a higher photostability of the protonated species derived from PDQ. The second order constant (0.062 M s-1) found for the PDQ photodecomposition in phosphate buffer (pH 7) is explained in term of the equilibrium between protonated and non-protonated species coming from the acid dissociation of PDQ