Sistemas de nanopartículas poliméricas II: estructura, métodos de elaboración, características, propiedades, biofuncionalización y tecnologías de auto-ensamblaje capa por capa (layer-by-layer self-assembly) / Polymeric nanoparticle systems: structure, elaboration methods, characteristics, properties, biofunctionalization and self-assembly layer by layer technologies

Los materiales poliméricos han sido ampliamente investigados para aplicaciones biomédicas, teniendo especial relevancia cuando se encuentran en forma de micro- y nano-partículas. Últimamente se ha ampliado su campo de aplicación al ser conjugados con péptidos y ácidos nucleicos, por lo tanto, el interés en el estudio de este tipo de materiales, así como también en la formulación de nanoestructuras funcionalizadas como materiales, dispositivos y vehículos de transporte de agentes terapéuticos ha aumentado. Las recientes investigaciones en nanosistemas se inspiran en fenómenos naturales que estimulan la integración de señales moleculares y la mimetización de procesos a nivel celular, de tejidos y órganos. Tecnológicamente, la capacidad de obtener nanoestructuras esféricas mediante la combinación de materiales que presenten propiedades distintas a las que ningún otro material individual posee por sí solo, es lo que hace que las nanocápsulas sean particularmente atractivas. Las potenciales ventajas de los sistemas de nanopartículas de tipo polimérico se destacan a lo largo de cada parte de este artículo de revisión. El presente artículo aborda los aspectos más relevantes sobre la estructura, composición y algunos métodos de elaboración de los sistemas nanoparticulados. Además, expone algunos de los trabajos más recientes, centrados en sistemas de nanopartículas basados en polímeros dirigidos a la administración de agentes, publicados en artículos especializados de investigación y revisiones durante los últimos años.

Polymeric materials have been extensively investigated for biomedical applications including micro- and nanoparticles. Modern advances have broadened horizons for application with peptides and nucleic acids. Therefore, interests increased in the formulation of materials, devices and vehicles for transporting therapeutic agents in functionalized nanostructures. Recent nano-systems are inspired by natural phenomena that stimulate the integration of molecular signals and the mimicking of natural cellular processes, at tissue and organ levels. Technologically, the ability to obtain spherical nanostructures, which combine different properties, that no other single material possesses on its own, makes nanocapsules particularly attractive. Potential advantages over polymer nanoparticulate systems are highlighted throughout each part of this review article. Here, we address the most relevant aspects of structure, composition and methods of formulation of nanoparticulate systems. In addition, we outline some of the more recent works focusing on nanosized preparations, based on agent-directed polymers, found in specialized research articles that have emerged in the recent years.

ESTUDIO EXPERIMENTAL Y COMPUTACIONAL DE POLÍGONOS SUPRAMOLECULARES DE Ni, Pd Y Pt, AUTOENSAMBLADOS CON 4,4'-BIPIRIDINA. / EXPERIMENTAL AND COMPUTATIONAL STUDIES OF Ni, Pd AND Pt SUPRAMOLECULAR POLYGONS, SELF-ASSEMBLED WITH 4,4'-BIPYRIDINE. / ESTUDOS EXPERIMENTAIS E COMPUTACIONAIS DE POLIGONOS SUPRAMOLECULARES Ni, Pd e Pt, AUTO-MONTADOS COM 4,4-BIPIRIDINA.

Los polígonos y poliedros supramoleculares presentan diversas y novedosas aplicaciones como nanoreactores, en química de inclusión, nanosensores moleculares, entre otras. En este trabajo se presenta la síntesis, caracterización y comparación de polígonos supramoleculares autoensamblados entre complejos de tipo [M(dppe)(TOF)2], con centros metálicos de un mismo grupo (M = Ni, Pd y Pt) y la molécula orgánica 4,4'-bipiridina. Los análisis realizados por Uv-vis, FT-IR, Raman, ¹H-, 31P-, ¹H COSY- y 19F- RMN, demostraron que el complejo que contiene níquel formó únicamente un cuadrado, mientras que los complejos que contienen paladio y platino presentaron un equilibrio triángulo-cuadrado. Además se realizaron cálculos PM6 para los complejos supramoleculares, considerando sistemas catíonicos y neutros, tanto en fase gaseosa como en disolución. Los resultados muestran que para los tres metales, sin importar el medio, se ve favorecida energéticamente la formación de cuadrados en comparación con la formación de triángulos. Además, se observa que los centros de Ni favorecen más la formación de cuadrados, mientras que los centros de Pd la favorecen menos. Las tendencias teóricas se encuentran en concordancia con los resultados experimentales.

Os poligonos e poliedros supramoleculares apresentam diversas e novas aplicacoes como nanoreatores, em quimica de inclusao, nanosensores moleculares, entre outras. Neste trabalho apresenta-se a sintese, caracterizacao e comparacao de polígonos supramoleculares automontados entre complexos de tipo [M(dppe)(TOF)2], com centros metalicos de um mesmo grupo (M = Ni, Pd y Pt) e a molecula organica 4,4'-bipiridina. Os analises realizados por Uv-vis, FT-IR, Raman, ¹H-, 31P-, ¹H COSY- y 19F- RMN, demonstraram que o complexo que contem niquel formou unicamente um quadrado, enquanto que os complexos que contem paladio e platino apresentaram um equilibrio triangulo-quadrado. Adicionalmente, realizaram-se calculos PM6 para os complexos supramoleculares, considerando sistemas cationicos e neutros, tanto em fase gasosa como em dissolucao. Os resultados mostram que para os tres metais, sem importar o meio, vesse favorecida energeticamente a formacao de quadrados em comparacao com a formacao de triangulos. Finalmente, foi observado que os centros de Ni favorecem mais a formacao de quadrados, enquanto que os centros de Pd sao menos favorecidos. As tendencias teoricas mostraram concordancia com os resultados experimentais.

Supramolecular polygons and polyhedral have many novel applications such as nanoreactors, molecular nanosensors, Host-guest chemistry, among others. In this work is presented the synthesis, characterization and comparison of supramolecular polygons selfassembled between complexes of type [M(dppe)(TOF)2], which have metal centers in the same group (M = Ni, Pd and Pt) and the organic molecule 4,4'-bipyridine. Analyses by UV -Vis, FT-IR, Raman, ¹H-, 31P -, ¹H COSY- and 19F- NMR, showed that the nickel-containing complex only formed a square, while the palladium- and platinum-containing complexes formed a triangle-square equilibrium. In addition, PM6 calculations for the supramolecular complexes, considering cationic and neutral systems in the gas phase and in solution, were performed. These results reveal that for the three metals, regardless of the environment, the formation of squares is energetically favored over the formation of triangles. Furthermore, it is observed that the Ni centers favor more the formation of squares, whereas the Pt centers favor it less. These theoretical trends are in good agreement with the experimental results.

Estudio experimental y teórico de polígonos supramoleculares de ni, pd y pt, autoensamblados con 4,4'-bipiridina / Estudo experimental e teórico de polígonos supramoleculares de ni, pd y pt, automontados con 4,4'-bipiridina / Experimental and theoretical studies of ni, pd and pt supramolecular polygons, self-assembled with 4,4'-bipyridine

Los polígonos y poliedros supramoleculares presentan diversas y novedosas aplicaciones como nanoreactores, en química de inclusión, nanosensores moleculares, entre otras. En este trabajo se presenta la síntesis, caracterización y comparación de polígonos supramoleculares autoensamblados entre complejos de tipo [M(dppe)(TOF)2], con centros metálicos de un mismo grupo (M = Ni, Pd y Pt) y la molécula orgánica 4,4'-bipiridina. Los análisis realizados por Uv-vis, FT-IR, Raman, ¹H-, 31P-, ¹H COSY- y 19F- RMN, demostraron que el complejo que contiene níquel formó únicamente un cuadrado, mientras que los complejos que contienen paladio y platino presentaron un equilibrio triángulo-cuadrado. Además se realizaron cálculos PM6 para los complejos supramoleculares, considerando sistemas catíonicos y neutros, tanto en fase gaseosa como en disolución. Los resultados muestran que para los tres metales, sin importar el medio, se ve favorecida energéticamente la formación de cuadrados en comparación con la formación de triángulos. Además, se observa que los centros de Ni favorecen más la formación de cuadrados, mientras que los centros de Pd la favorecen menos. Las tendencias teóricas se encuentran en concordancia con los resultados experimentales.

Os poligonos e poliedros supramoleculares apresentam diversas e novas aplicacoes como nanoreatores, em quimica de inclusao, nanosensores moleculares, entre outras. Neste trabalho apresenta-se a sintese, caracterizacao e comparacao de polígonos supramoleculares automontados entre complexos de tipo [M(dppe)(TOF)2], com centros metalicos de um mesmo grupo (M = Ni, Pd y Pt) e a molecula organica 4,4'-bipiridina. Os analises realizados por Uv-vis, FT-IR, Raman, ¹H-, 31P-, ¹H COSY- y 19F- RMN, demonstraram que o complexo que contem niquel formou unicamente um quadrado, enquanto que os complexos que contem paladio e platino apresentaram um equilibrio triangulo-quadrado. Adicionalmente, realizaram-se calculos PM6 para os complexos supramoleculares, considerando sistemas cationicos e neutros, tanto em fase gasosa como em dissolucao. Os resultados mostram que para os tres metais, sem importar o meio, vesse favorecida energeticamente a formacao de quadrados em comparacao com a formacao de triangulos. Finalmente, foi observado que os centros de Ni favorecem mais a formacao de quadrados, enquanto que os centros de Pd sao menos favorecidos. As tendencias teoricas mostraram concordancia com os resultados experimentais.

Supramolecular polygons and polyhedral have many novel applications such as nanoreactors, molecular nanosensors, Host-guest chemistry, among others. In this work is presented the synthesis, characterization and comparison of supramolecular polygons selfassembled between complexes of type [M(dppe)(TOF)2], which have metal centers in the same group (M = Ni, Pd and Pt) and the organic molecule 4,4'-bipyridine. Analyses by UV -Vis, FT-IR, Raman, ¹H-, 31P -, ¹H COSY- and 19F- NMR, showed that the nickel-containing complex only formed a square, while the palladium- and platinum-containing complexes formed a triangle-square equilibrium. In addition, PM6 calculations for the supramolecular complexes, considering cationic and neutral systems in the gas phase and in solution, were performed. These results reveal that for the three metals, regardless of the environment, the formation of squares is energetically favored over the formation of triangles. Furthermore, it is observed that the Ni centers favor more the formation of squares, whereas the Pt centers favor it less. These theoretical trends are in good agreement with the experimental results.

Autoensamblaje de un cuadrado supramolecular a partir del complejo [Ni(dppe)(TOF)2] con 4,4'-bipiridina / Self-assembly of a supramolecular square between [Ni(dppe)(TOF)2] and 4,4'-bipyridine / Automontagem de um quadrado supra-molecular a partir do complexo [Ni(dppe)(TOF)2] com 4,4'-bipiridina

El interés principal de esta investigación, es contribuir al desarrollo y comprensión de la química supramolecular y de las arquitecturas moleculares, construidas mediante el autoensamblaje de entidades complementarias. Por lo cual se realizó, la síntesis y caracterización (UV, FT-IR, Raman, análisis elemental, RMN ¹H, 31P, 19F, COSY ¹H-¹H) de un cuadrado supramolecular de níquel (II) [7]. Este proceso se realizó, a partir de la síntesis del complejo inicial: [Ni(dppe)Cl2] [3], el cual fue sintetizado entre el cloruro de níquel [1] y difenilfosfino etano (dppe) [2]. Luego se realizó la síntesis del complejo de interés: [Ni(dppe)(TOF)2 ] [5], entre el complejo [3] y el trifluorometanosulfonato de plata (Ag-TOF) [4]. Finalmente el proceso de autoensamblaje se realizó entre el complejo [5] y el ligando orgánico 4,4'-bipiridina [6], los cuales actúan como vértice y arista respectivamente, en la estructura del cuadrado. De acuerdo a los diferentes análisis realizados, se encontró que el autoensamblaje generó una única especie supramolecular, siendo la especie cuadrada, la estructura termodinámica más probable.

The main interest of this research is to contribute to the development and understanding of supramolecular chemistry and molecular architectures, which are constructed by the self-assembly of supramolecular entities. Therefore, the synthesis and characterization (IR, UV, ¹H NMR, 31P, 19F, ¹H-¹H COSY) of a nickel (II) supramolecular square [7] was performed through the synthesis between nickel chloride [1]and diphenylphosphinoethane (dppe) [2] to form the precursor complex [Ni(dppe)Cl2] [3]. This was followed by the synthesis of the complex of interest, [Ni(dppe)(TOF)2] [5], using the precursor and silver trifluoromethanesulfonate (Ag-TOF). Finally, the self-assembly was performed between the complex [1,2-bis (diphenylphosphinoethane) bistriflatonickel(II)] [Ni(dppe)(OSO2CF3)2] [5] and the organic ligand 4,4'-bipyridine [6], which act as vertex and edge, respectively. According to various analyses, it was found that the self-assembly generated only one supramolecular species; a square is the most probable thermodynamic structure.

O interesse principal de esta investigação foi contribuir ao desenvolvimento e entendimento da química supra-molecular e as arquiteturas moleculares, construídas mediante a automontagem de entidades complementarias. Assim, se realizou, a sínteses e caracterização (UV, FT-IR, Raman, análises elementar, RMN ¹H, 31P, 19F, COSY ¹H-¹H) de um quadrado supra-molecular de níquel (II) [7]. Este processo se realizou, a partir da sínteses do complexo inicial: [Ni(dppe)Cl2] [3], o cual foi sintetizado entre o cloreto de níquel [1] e difenilfosfino etano (dppe) [2]. De seguida, foi realizada a sínteses do complexo de interesse: [Ni(dppe)(TOF)2] [5], entre o complexo [3]e o trifluorometanosulfonato de prata (Ag-TOF) [4]. Finalmente, o processo de automontagem, foi realizado entre o complexo [5] e o ligando orgânico 4,4'-bipiridina [6], os quais atuam como vértice y arista na estrutura do quadrado, respectivamente. De acordo aos diferentes análises realizados, se encontrou que a automontagem originou uma única espécie supra-molecular, sendo a espécie quadrada, a estrutura termodinâmica mais provável.

Síntesis y caratterización de un cuadrado supraolecular a partir del auto-ensaamblaje del complejo [1,2-bis(difenilfosfino)etano] bistrifluorometanosulfonato paladio (ii) y 4,4'-bipiridina / Synhesis and chaaracterization of asupramolecular square from the self-assembly between the complex [1,2-bis(diphenylphosphino) ethane] bistrifluoromethanesulfonate palladium (ii) and 4,4'-bipyridine / Síntese e cracteerização de um quadrado supramolecular a partir da automontagem do complexo [1,2-bis(difenilfosfino)etano] bistrifluorometanosulfonato paládio (ii) e 4,4'-bipiridina

Por primera vez se desarrolló la síntesis y caracterización (IR, UV, RMN-¹H, 31P, 19F) de un nuevo cuadrado supramolecular [3] mediante el auto-ensamblaje del complejo [Pd(CF3SO3)2(Dppe)] [1] y el ligando orgánico 4,4'-Bipiridina [2]. Se evidenció la obtención de [3] en mezcla con otra especie supramolecular [4], asignada como un macrociclo triangular. Las estructuras de [3] y [4] se elucidaron con base en los desplazamientos químicos, la proporcionalidad entre sus integrales y en los patrones de acoplamiento de las señales en los espectros RMN-¹H y COSY ¹H-¹H. Mediante la relación entre las integrales de las señales correspondientes a las especies supramoleculares coexistentes en los espectros RMN-¹H y 31P se determinó la composición de la mezcla al final de la reacción conteniendo 70 % de [3] y 30 % de [4].

For the first time we synthesized and characterized (IR, UV, NMR ¹H, 31P, 19F), a new supramolecular square [3] by the self-assembly of complex [Pd(CF3SO3)2(dppe)] [1] and the organic ligand 4,4'-Bipyridine [2]. There was evidence that [3] was obtained together with another supramolecular species [4], assigned to a triangular macrocycle. Structures [3] and [4] were elucidated based on chemical shifts, the proportionality between their integrals and the coupling patterns of the ¹H NMR and the COSY spectra. Based on signal intensities corresponding to the two supramolecular species we determined the composition of the mixture to be 70 % of [3] and 30 % of [4].

Pela primeira vez, foi desenvolvida a síntese e caracterização (IR, UV, RMN ¹H, 31P, 19F) de um novo quadrado supramolecular [3] através da automontagem do complexo [Pd(CF3SO3)2 (dppe)] [1] e o ligante orgânico 4,4'-bipiridina [2]. Foi evidenciada a obtenção de [3] em combinação com outra espécie supramolecular [4], atribuído como um macrociclo triangular. As estruturas de [3] e de [4] foram elucidadas com base nos deslocamentos químicos, a proporcionalidade entre os seus integrais e nos padrões de acoplamento dos sinais nos espectros de RMN-¹H e COSY ¹H-¹H. Através da relação entre as integrais dos sinais correspondentes ás espécies supramolecular coexistentes nos espectros de RMN-¹H e 31P, determinou-se a composição da mistura no final da reação contendo 70 % de [3] e 30 % de [4].