ABSTRACT
La aplicacion de plaguicidas en cultivos cercanos a las zonas de produccion apicola puede afectar la supervivencia de las abejas y la calidad de los productos derivados de la colmena; por tanto, es de gran importancia realizar estudios de residualidad de estos agroquimicos en mieles y otros productos apicolas. Para esto es indispensable desarrollar metodologias que permitan detectar y cuantificar la presencia de estos contaminantes en los productos apicolas. Este trabajo muestra los resultados del desarrollo y optimizacion de una metodologia multiresiduo para el analisis de 30 plaguicidas en miel de abejas (organoclorados, organofosforados y piretroides). El metodo consistio en una extraccion liquido-liquido, seguida de un paso de limpieza en fase solida usando una columna cargada con silica gel/florisil. El analisis de los plaguicidas fue realizado por cromatografia de gases con detectores de nitrogeno fosforo (NPD) y microcaptura electronica (μ-ECD). La optimizacion de las variables experimentales presentes en los pasos de pre-tratamiento, extraccion y limpieza se realizo mediante el empleo del metodo Simplex modificado. Con este fin, se escogieron 14 variables las cuales se optimizaron en 21 experimentos. Los resultados mostraron que los porcentajes de recuperacion obtenidos para la mayoria de los plaguicidas se encuentran entre 78.8% y 114.5%, con coeficientes de variacion inferiores al 20%.
Pesticide application near to beekeeping areas can affect the survival of the bees and the quality of the products derived of the hive, therefore it is of great importance to assess the residual of these agrochemicals in honey and other bee products. So many methods have been developed for determining pesticide residues in honey samples. Thus, a multi-residue method to determine 30 pesticides in honey bee (organochlorine, organophosphorus, and pyrethroids) has been developed and optimized. The method is based on a liquid-liquid extraction followed by a clean-up step on a silica gel/florisil solidphase column. Pesticides were determined by gas chromatography with micro-electron capture (μ-ECD) and nitrogen phosphorus detection (NPD). The optimization process was performed using the modified Simplex method, to make this 14 variables were chosen and the optimization was conducted in 21 experiments. The results indicated that the method show recoveries between 78.8 and 114.5% and coefficients of variation below 20%.
A aplicação de pesticidas em áreas de cultivo próximos a apicultura pode afetar a sobrevivência das abelhas e a qualidade dos produtos da colmeia, por isso é muito importante estudar o efeito residual destes produtos químicos no mel e outros produtos apícolas. Para isso é essencial para o desenvolvimento de metodologias para a análise de contaminantes em produtos de abelha. Este documento mostra os resultados para o desenvolvimento e optimização de um método de resíduos múltiplos para a análise de 30 pesticidas, incluindo pesticidas organoclorados, organofosforados e piretróides mel. O método consistiu em uma extracção líquido-líquido, seguido por uma etapa de limpeza, usando uma coluna de fase sólida, cheia de gel de sílica/florisil. Análise de pesticidas foi realizada por cromatografia gasosa com detector de nitrogênio e fósforo (NPD) e microcaptura eletrônico (μ-ECD). A optimização das variáveis experimentais presentes nas etapas de pré-tratamento, de extracção e limpeza foi efectuada por utilização do método simplex modificado. Para o efeito, foram escolhidas 14 variáveis que foram optimizadas em 21 experiências. Os resultados mostraram que as recuperações obtidas para a maioria dos pesticidas estão entre 78,8% e 114,5%, com coeficientes de variação inferiores a 20%.
ABSTRACT
La correcta interpretación de un resultado de medición requiere el conocimiento de la incertidumbre de la medida; de esta manera, se han desarrollado diferentes aproximaciones y guías para realizar el cálculo y la interpretación de la incertidumbre de la medición. En este estudio se comparan dos aproximaciones para la estimación de la incertidumbre de una metodología, de manera rápida y económica basada en el método QuEChERS para el análisis de 15 plaguicidas organofosforados mediante cromatografía de gases con detector de nitrógeno fósforo. El primer método empleado se basa en la aproximación descrita por la guía para la expresión de la incertidumbre de medición (GUM), la cual se apoya en la combinación de las incertidumbres involucradas en los procesos de medición de la metodología. El segundo método utilizado correspondió a la aproximación propuesta por Haslòva y Stêpán, la cual incluye algunos elementos del método de arriba hacia abajo (top down) y se basa en el empleo de los datos de repetibilidad en diferentes etapas del proceso analítico. Los resultados mostraron que al emplear la aproximación de la GUM, los valores de incertidumbre son más bajos que al utilizar el método de Haslòva. Asimismo, mediante la aproximación GUM se encontró que el aporte a la incertidumbre por la preparación de los estándares (peso, dilución y pureza) representa el principal componente. Por otro lado, mediante el método combinado se pudo establecer que la principal fuente de incertidumbre corresponde al proceso de extracción de los analitos, y, en contraste, se halló que la fuente que menor aporta corresponde a la preparación de los estándares. Finalmente, los valores calculados de incertidumbre expandida mediante el método combinado se encontraron entre el 12,7 y el 27,1% de la concentración a la cual se estimó la incertidumbre.
The correct interpretation of a measurement result requires knowledge about its uncertainty. Very different approaches for the estimation of the uncertainty related to measurement results are found in the literature and in published guidelines. In this work two different approaches for uncertainty estimation are compared on an easy, rapid and low-cost sample preparation approach for the determination of pesticide residues in fruits by gas chromatography with nitrogenous phosphorous detector. It was determined the contributions to the uncertainty at each analytical step such as extraction, clean up, evaporation and instrumental analysis. The first method was based on the guide to the expression of uncertainty in measurement (GUM) approach, which derives the uncertainty of a measurement result by combining the uncertainties related to the uncertainty sources of the measurement process. The second method was an approach previously presented by Haslòva and Stêpán, which included some elements of "top-down" estimation in that it included repeatability data generated by fortification experiments at different stages of the method to estimate the contribution of each step to the overall uncertainty. The results showed that when is employing GUM approach the uncertainty values were lowest compared with Haslòva method. Using the GUM approach uncertainty of standard preparation (uncertainties of weighing and diluting standards, uncertainties of purity of standards) was shown to represent the main source of combined standard. On the other hand, when the second method was used, the main source of uncertainty extraction process was identified. By contrast, it was found that the source contributes less to global uncertainty was the standards preparation. Finally, the expanded uncertainties for Haslòva method using a coverage factor of two were between 12.7% and 27.1% of the concentration, which was estimated uncertainty.
A correta interpretação do resultado de uma medição requer o conhecimento da incerteza de medição, assim, diferentes abordagens têm sido desenvolvidos e orientações para o cálculo e interpretação da incerteza de medição. Este estudo compara duas abordagens para estimar a incerteza de uma metodologia, mais rápido, baseado no custo método para analisar QuEChERS 15 pesticidas organofosforados por cromatografia gasosa com detector de nitrogênio e fósforo. O primeiro método utilizado baseiase o procedimento descrito pelo guia para a expressão da incerteza de medição (GUM) que é baseado numa combinação de incertezas envolvidas no processo de medição da metodologia. O segundo método utilizado foi o método proposto pelo Haslòva e Stepan, que inclui alguns elementos de cima para baixo método (de cima para baixo) e baseia-se na utilização de dados de repetibilidade em diferentes fases do processo analítico. Os resultados mostraram que, utilizando a aproximação dos valores de incerteza GUM são inferiores quando se utiliza o método Haslòva. Além disso, através da abordagem de goma foi encontrada para contribuir para a incerteza para a preparação de padrões (diluição de peso e pureza) é o componente principal. Por outro lado, pelo método combinado verificou-se que a principal fonte de incerteza corresponde à extracção de analitos em contraste verificou-se que a fonte fornece corresponde menos para a preparação de padrões. Finalmente, os valores calculados para a incerteza expandida foram entre 12,7% e 27,1% da concentração à qual a incerteza estimada.
ABSTRACT
Se desarrolló un método multirresiduo para la determinación de 24 plaguicidas de diferentes características fisicoquímicas en tomate. El proceso de extracción se basó en el método QuEChERS y la determinación de los compuestos se realizó mediante cromatografía líquida ultrarrápida acoplada a espectrometría de masas. Los resultados de la validación indicaron que el método presenta porcentajes de recuperación de entre el 71,3 y el 114%, coeficientes de variación inferiores al 20%, límites de detección entre 0,002 y 0,225 mg/kg, límites de cuantificación entre 0,009 y 0,750 mg/kg. En los estudios de linealidad, para todos los parámetros evaluados, se obtuvieron resultados adecuados en los rangos de trabajo. Para probar la metodología desarrollada, se evaluaron muestras de frutos de tomate provenientes del departamento de Boyacá y se halló indoxacarb en cantidades inferiores al límite máximo de residuos.
We developed a multiresidue method for determining 24 pesticides of different physicochemical characteristics presents on tomato. The extraction process is based on the QuEChERS method, and the determination of the compounds was performed using ultra performance liquid chromatography coupled to mass spectrometry. The validation results indicated that the method presents recoveries between 71.3 and 114%, coefficients of variation below 20%, detection limits from 0.002 to 0.225 mg/kg, quantification limits between 0.009 and 0.750 mg/kg. In linearity studies, the results were adequate in the ranges evaluated for all the parameters in this study. Finally, to test methodology, some samples from the Department of Boyacá were analyzed. Indoxacarb was present in amounts below the maximum residues limit.
Desenvolvemos um método multiresíduo para determinar 24 pesticidas de diferentes características físico-químicas em tomate. O processo de extração é baseado no método QuEChERS. Na determinação dos compostos utilizou-se cromatografia líquida de ultra-desempenho acoplada a espectrometria de massa. Os resultados da validação indicaram que o método apresentou recuperações entre 71,3 e 114%, os coeficientes de variação estiveram abaixo de 20%, os limites de detecção entre 0,002 e 0,225 mg/kg, os limites de quantificação entre 0,009 e 0,750 mg/kg. Em estudos de linearidade, se descobriu que, para todos os parâmetros, os resultados foram adequados. Para testar a metodologia desenvolvida, testaram amostras do departamento de Boyacá e constatou a presença de indoxacarbe em quantidades inferiores ao limite máximo de resíduos.
ABSTRACT
Este estudio muestra los resultados obtenidos en la aplicación del método simplex para optimizar el inyector de temperatura programada en cromatografía de gases en dos modos de operación: inyección sin división en frío (inyección de 4 µL) e inyección con venteo de solvente (inyección de 20 µL). Para el primer modo de operación se optimizaron 5 variables en 12 experimentos; para el modo de venteo de solvente se optimizaron 7 variables en 19 experimentos. Con el fin de evaluar el proceso de optimización se empleó como referencia la inyección de 1 µL en modo sin división en caliente con pulso de presión. Esta evaluación mostró que el modo de inyección sin división en frío presentaba respuestas cromatográficas hasta 5 veces más altas que el método en caliente. Finalmente, para la inyección con venteo de solvente se determinó que para los compuestos con puntos de ebullición más altos se presentaban resultados equivalentes a la inyección sin división en frío.
This study shows the results of the simplex method implementation for optimization of a programmed temperature vaporizer in two modes: cold splitless (injection 4 µL) and solvent vent (20 µL injection). Five variables in 12 experiments were optimized in the first mode of operation and seven variables were optimized in 19 experiments in the solvent vent mode. To evaluate the optimization process, the injection of 1 µL in hot pulsed splitless mode was used as reference. The chromatographic responses obtained in cold splitless mode (4 µL) were up to 5 times higher than in hot splitless method. Finally, in the solvent vent mode, compounds with higher boiling points showed similar results to those obtained with cold splitless mode.
Este estudo mostra os resultados obtidos na aplicação do método simplex para otimizar a temperatura do injetor em dois modos: sem divisão de fluxo a frio (injeção 4 µL) e com remoção do solvente (20 µL injeção). Para o primeiro modo de operação foram otimizadas cinco variáveis em 12 experimentos, enquanto que para o modo com remoção do solvente sete variáveis foram otimizadas em 19 experimentos. Para avaliar o processo de otimização foi utilizado como referência uma injeção de 1 µL no modo sem divisão de fluxo a quente e com pulso de pressão. Os resultados indicam que o modo de injeção sem divisão de fluxo a frio apresentou respostas cromatográficas com intensidades de até cinco vezes maiores que o método aquecido. Finalmente, respostas equivalentes foram obtidas somente para alguns compostos, com pontos de ebulição altos, quando injetados no modo com remoção do solvente e comparados com o modo sem divisão de fluxo a frio.